專利名稱：聚合的氫化硫代硅氮烷及其制備方法，可由其制備的含四氮化三硅陶瓷材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及新的含化學鍵硫的聚合氫化硫代硅氮烷(以下也稱作“聚合的氫化硫代硅氮烷)及其制備方法;涉及它們轉化成含四氮化三硅的陶瓷材料和這種材料本身。含四氮化三硅的陶瓷材料可從聚合的氫化硫代硅氮烷通過熱解獲得，它主要由含一些碳化硅和碳的四氮化三硅組成。
聚硅氮烷熱解成含四氮化三硅陶瓷材料的方法已在下述文獻中有描述(R.R.Willsetal.，CeramicBulletin，Vol.62(1983)，904-915)。
為制備聚硅氮烷，一般用氯硅烷作原料并與氨或伯胺或仲胺反應(見美國專利4，540，803，美國專利4，543，344，美國專利4，595，775，美國專利4，397，728和美國專利4，482，669)。按照美國專利4，482，669所述，分子式為RSiHCH2的二氯氫化烷基硅烷與NH3反應，生成低聚氫化烷基硅氮烷(RSiHNH)n，然后例如借助于KH進行縮合并脫氫，得到聚硅氮烷。
本發明利用新的原料制備含四氮化三硅的陶瓷材料，即聚合的氫化硫代硅氮烷。
本發明涉及一種制備聚合的氫化硫代硅氮烷的方法，該方法包括使通式(RSiHNH)n的低聚氫化烷基硅氮烷(式中n約為3～12，R為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基)與元素硫的30～120℃醚溶劑中進行反應。該反應最好在60～80℃下進行。
按照美國專利4，482，669所述(具體參見第4，5，7和8欄)，通過使式RSiHCl2的二氯氫化烷基硅烷(式中R定義如上)與過量的NH3在一種溶劑中反應，可得到用作原料的低聚氫化烷基硅氮烷(RSiHBH)n，其中n為約3～約12。在該反應中，一般生產出一種不同鏈長n的線型或環或低聚體的混合物。
R最好是甲基或乙烯基。低聚氫化烷基硅氮烷(RSiHNH)n以下也縮寫成“低聚硅氮烷”。
在制備聚合的氫化硫代硅氮烷的過程中，硫與低聚硅氮烷的RSiHNH單元的摩爾比最好約為0.1∶1～1∶1，特別是0.6∶1～0.8∶1。
為了使反應物相互反應，先將低聚硅氮烷引入醚溶劑中，然后再加入硫。
反應時間取決于反應溫度。一般來說，反應時間為1～7小時便足夠了。適宜的溶劑是醚類，如THF，二甘醇二乙醚等。
然后，通過減壓蒸餾除去溶劑得到按照本發明的聚合的氫化硫代硅氮烷。
如果需要的話，可在減壓下進行該方法。也可以用1～10大氣壓的壓力。
一般將硫分成若干份加入。硫在低聚硅氮烷溶液中溶解，最初使其呈黃顏色。在硫與低聚硅氮烷反應到一定程度，黃色又消失了。在這種情況下，所用的40～60%硫結合入所得的聚硅氮烷中，而其余的作為硫化氫排出。
K.Ruhlmann等人(Z.Chem.5(1965)Page107)報導了低聚硅氮烷三異丙基環三硅氮烷1和四異丙基環四硅氮烷2的制備和分離方法。另外，用這些化合物進行了脫氫試驗并按以下方式(無進一步數據)進行了歸納“使用載于活性碳上的硫、硒和鉑對1和2進行了脫氫試驗，隨著脫氫和脫氨生成了脫性的可溶于苯和醚的樹脂。
相比起來，在按照本發明的低聚硅氮烷與硫的反應中(反應是用醚作為溶劑)，形成的是H2S而不是H2和NH3。這清楚地表明遵循了另一途徑，這就是為什么按照本發明的方法得到的反應產物在結構和由此得到的物質和化學性質方面根本不同于所引用文獻的那些產物。
所制備的新的聚合的氫化硫代硅氮烷的分子結構可由下式表示
式中，y值是聚硅氮烷的硫含量的量度。這里的硅原子不直接連，但可借助于NH基或S原子連接。在聚合的氫化硫代硅氮烷中，Si∶N之比約為1∶1～1.2∶1。
因此，本發明尖涉及下式的聚合的氫化硫代硅氮烷，
其中R是C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，x和y表示兩種結構單元的摩爾分數。
硫與低聚硅氮烷的RSiHNH單元的比值越大，y值就越高(x相應就越低)。綜合1HNMR譜和元素分析的結果，可測定出各種情況下呈現的x和y值。推薦的聚合的氫化硫代硅氮烷，其y值宜為0.6～0.8，特別是0.7～0.8。如上指出，這些值可借助于反應混合物中硫的相對含量進行調節，并可借助于上述分析方法進行檢測。已經證明，若反應最終產物是要制得一種固態、可溶的聚氫化硫代硅氮烷，則上面剛才推薦的x和y值特別有效。若打算模塑為整體件、纖維等，則先決條件是必要的。
本發明還涉及通過使通式為(RSiHNH)n的低聚氫化烷基硅氮烷(其中n為約3～約12，R為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基)與元素硫在30～120℃醚溶劑中反應可得到的聚合的氫化硫代硅氮烷。
通過與氨進行反應，新的聚合的氫化硫代硅氮烷(也縮寫為“聚氫化硫代硅氮烷”)可轉化成聚氫化硅氮烷(“氨解作用”);通過熱解，這些聚氫化硅氮烷又可轉化成含四氫化三硅的陶瓷材料。
氨解可在液態NH3中進行，但是，在有機溶劑中進行比較有利。所有對聚氫化硫代硅氮烷呈惰性的溶劑都是合適的。推薦的溶劑是其中對生成的硫化銨付產物具有低溶解度和良好分離性的溶劑，例如醚類，脂族和芳香烴類以及氯代烴類。反應物可在熱解過程中以任意順序引入反應器中。但是，通常先將聚氫化硫代硅氮烷引入溶液，然后引入氣態或加入液態氨，這樣比較有利。如果在一種合適的有機溶劑中已制備出按照本發明的聚氫化硫代硅氮烷，在該溶劑中隨后便可進行氨解，而不必分離出聚氫化硫代硅氮烷。為了確保反應完全和最終產物盡可能不含硫，氨解最好在使用過量NH3的情況下進行。一般來說，為此目的，兩倍于化學計量用量是便足夠了，該化學計量用量為每摩爾S用3摩爾NH3。
一般地說，反應溫度是在約-50～+100℃、最好是在-20～+30℃、又以在室溫下(用冰浴冷卻)進行更佳。但是，也可以在高于室溫，如所用溶劑的沸點，或低于室溫，如-33℃(采用液NH3時)進行反應。
氨解完成時，若需要的話，除去過量的NH3，并過濾掉生成的氯化銨。為了提供產率，可用一種上述有機溶劑洗滌沉淀物。通過減壓蒸餾除去溶劑之后，直接得到白色粉狀聚氫化硅氮烷。聚氫化硅氮烷可溶于上述有機溶劑，意味著它們既可用于涂復表面又可用于制成纖維。
聚氫化硅氮烷可在惰性氣氛和800～1200℃下進行熱解，形成無定形的致密材料，這種材料主要包括Si、N和C，也可含有微量的H和O。這里所指的惰性氣氛包括N2、Ar或He，但推薦用N或氬氣。在1200℃以上的熱解溫度下，例如在1200℃～1400℃之間，得到的是含x-Si3N4晶相的部分無定形的微晶體陶瓷材料。
一種特殊優點是，聚氫化硅氮烷在熱解之前，可通過不同方法，成型為立體形狀的制品。一種重要的成型方法是抽絲。可用聚氫化硅氮烷與溶劑(如甲苯，THF或己烷)的高粘度溶液進行抽絲。用直徑為80～150μm的多孔噴絲頭抽絲比較有利。隨后通過拉伸使纖絲逐漸變細，這樣在熱解后可制成高強力直徑為2～20μm、特別是5～15μm的纖絲。經后續熱解得到的纖絲在纖維增強的鋁、鋁合金和陶瓷組分中用作機械增強的內含物。
加工聚氫化硅氮烷的另一重要途徑是在金屬、特別是鋼，或陶瓷(如Al2O3、ZrO、MgO、SiC或Si3N4)上制成不滲透的、高附著性的無定形或微晶陶瓷涂層。該涂層是借助于聚氫化硅氮烷和有機溶劑(如甲苯，THF，己烷)的溶液制成的。熱解轉化成無定形或微晶涂層是在800～1200℃或1200～1400℃加工上述立體形狀制品的同樣溫度和惰性氣體的條件下進行的。
由于陶瓷涂層優良的附著性、高硬度和表面質量，它們特別適用作可經受機械載荷和化學腐蝕的機械部件的表面涂裝。
除此之外，上述聚氫化硅氮烷也可在NH3氣氛下(而不是惰性氣體)以70～90%的同等高的陶瓷產率進行熱解。這樣便得到了一種實質上無碳的、透明玻璃狀的無色材料。就在1000℃或更高的溫度和NH3氣氛下熱解而言，產物的C含量低于0.5%(重量)。根據熱解溫度，熱解產物實質上由純的無定形四氮化三硅(在低于1200℃下進行熱解)或結晶形Si3N4(在高于1200℃、特別是高于1300℃下熱解)所組成。在NH氣氛中熱解可用于所有由上述成型方法生產出的成型制品，即從粉末成形得到的制品，纖維和涂層。
不僅如此，聚合的氫化硫代硅氮烷還可直接熱解，而不是先使聚合的氫化硫代硅氮烷轉化成無硫的聚氫化硅氮烷，然后再使其轉化成含四氮化三硅的陶瓷材料，同樣得到含四氮化三硅的陶瓷材料。
所以，本發明還涉及一種制備含四氮化三硅的陶瓷材料的方法，該方法包括利用其結構式或利用其制備方法，在800～1400℃惰性氣氛下熱解以上定義的聚合的氫化硫代硅氮烷。
但是，這種熱解在NH3氣氛下而不是在惰性氣氛下進行更為有利。在這種情況下，同樣可得到含四氮化三硅的陶瓷材料。按上述熱解聚合氫化硅氮烷(可從聚合的氫化硫代硅氮烷與NH3反應，即氨解制備)的方法，在NH3氣氛下同樣可熱解聚合的氫化硫代硅氮烷。聚合的氫化硫代硅氮烷在熱解之前，可通過不同方法，成型為立體形狀的制品。具體地說，先把聚合的氫化硫代硅氮烷溶解在有機溶劑中(如甲苯，THF，己烷)，然后拉絲或制成涂層，在蒸發溶劑之后在NH3氣氛中熱解，使可生產出含四氮化三硅的陶瓷纖維或涂層。在800～1200℃再次得到無定形的Si3N4，在1200～1400℃得到結晶形的Si3N4。
實驗報告低聚氫化甲基硅氮烷(CH3SiHNH)n的制備將100ml(0.97摩爾)甲基二氯硅烷溶于800ml無水THF中，并通入氨3小時(流速0.5升/分鐘)。用冰浴冷卻，使反應溫度保持在20～25℃。為了使反應完全，將混合物在室溫下攪拌1小時，隨后在氬氣下分離出氯化銨。用THF洗滌沉淀兩次，每次用350ml，然后在減壓下蒸發掉合并的THF溶液。得到一種透明、粘度降低的油(CH3SiHNH)n，產量44.5克，為理論產率的78%。
實施例1在氮氣下，將0.1摩爾的低聚氫化甲基硅氮烷(CHSiHNH)n(以括號中的單體單元為基準的摩爾數)溶解在放入一個配有回流冷凝器和攪拌的圓底燒瓶里的40mlTHF中，并將混合物加熱回流。用恒定流速的氮氣流緩慢通過混合物，并將排出的氣體通入氯漂白堿液，在該堿液中，與硫反應過程中生成的易揮發的強烈氣味的硫化合物轉變成無氣味的氧化產物。
將0.07摩爾硫分成幾份加入。這樣，CH3SiHNH∶硫之比為1∶0.7。
硫完全溶解成一種黃色液體。當硫與SiH基反應到一定程度，即反應2小時期間，顏色漸漸消失。
然后，使混合物冷卻，通過在室溫減壓下蒸餾除掉溶劑。剩下6.1克白色固體殘余物。這種殘余物具有的Si∶N比率為1∶0.83，硫含量為8%(重量)，這種物質相當于下面的結構
由此得到6.1克聚合的氫化硫代硅氮烷，相當于產率為94%。
權利要求
1.一種制備聚合的氫化硫代硅氮烷的方法，該方法包括在30～120℃醚溶劑中，使式(RSiHNH)n的低聚氫化烷基硅氮烷(其中n約為3～12，R是C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基)與元素硫反應。
2.一種制備聚合的氫化硫代硅氮烷的方法，該方法包括在30～120℃醚溶劑中，使通過二氯氫化烷基硅烷RSiHCl2與NH3反應得到的低聚氫化烷基硅氮烷與元素硫反應，其中R是C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其中R是甲基或乙烯基。
4.按照權利要求1～3中任一項所述的方法，其中硫與低聚氫化烷基硅氮烷的RSiHNH單元的摩爾比為0.1∶1～1∶1。
5.一種制備含四氮化三硅陶瓷材料的方法，該方法包括在800～1400℃的惰性氣氛下熱解下式的聚合氫化硫代硅氮烷，
其中R是C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，x和y表示這兩個結構單元的摩爾分數。
6.一種制備含四氮化三硅陶瓷材料的方法，該方法包括在800～1400℃的NH3氣氛下，熱解下式的聚合氫化硫代硅氮烷，
其中R是C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，x和y表示這兩個結構單元的摩爾分數。
7.按照權利要求5或6所述的方法，其中y為0.6～0.8。
8.按照權利要求5～7終任一項所述的方法，其中R是甲基或乙烯基。
9.一種制備含四氮化三硅陶瓷材料的方法，該方法包括在800～1400℃的惰性氣氛下，熱解由權利要求1～4中任一項所述的方法得到的聚合的氫化硫代硅氮烷。
10.一種制備四氮化三硅陶瓷材料的方法，該方法包括在800～1400℃的NH3氣氛下熱解由權利要求1～4中任一項所述的方法得到的聚合的氫化硫代硅氮烷。
11.按照權利要求5～10中任一項所述的方法，其中為了制備含四氮化三硅陶瓷纖維，先將聚合的氫化硫代硅氮烷溶解在一種有機溶劑中，用該溶液抽絲，在溶劑蒸發后熱解。
12.按照權利要求5～10中任一項所述的方法，其中為了制備含四氮化三硅的陶瓷成形制品，在熱解之前將粉狀聚合的氫化硫代硅氮烷壓制成成形制品。
13.按照權利要求5～10中任一項所述的方法，其中為了制備含四氮化三硅的陶瓷纖維，先將聚合的氫化硫代硅氮烷溶解在一種有機溶劑中，用該溶液制備涂層并在蒸發掉溶劑后熱解。
14.按照權利要求5～13中任一項所述的方法，其中熱解是在800～1200℃下進行的。
15.按照權利要求5～13中任一項所述的方法，其中熱解是在1200～1400℃下進行的。
全文摘要
聚合的氫化硫代硅氮烷及其制備方法，可由其制備的含四氮化三硅的陶瓷材料及其制備方法。本發明涉及新的聚合的氫化硫化硅氮烷及其制備方法，并涉及將其轉化成含四氮化三硅的陶瓷材料及這種材料本身。為了制備聚合物的氫化硫代硅氮烷，將低聚氫化烷基硅氮烷(RSiHNH)n與元索硫在醚溶劑中反應。然后，將聚合的氫化硫代硅氮烷熱解，形成含四氮化三硅的陶瓷材料。
文檔編號C04B35/589GK1035303SQ8810879
公開日1989年9月6日 申請日期1988年12月21日 優先權日1987年12月23日
發明者蒂洛·法斯, 漢斯·耶里·克萊耐, 馬塞魯斯·波克特, 馬丁·布呂克 申請人:赫徹斯特股份公司