一種以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維及其制備方法，屬于材料【技術領域】。它是由以下重量百分比的原料制成：粉煤灰30-55％，高爐礦渣0-15％，淡化河沙40-50％，氧化鎂0-12wt％，氧化鈣0-6％。本發明以粉煤灰和淡化河沙為原料，通過對粉煤灰原料的預處理，添加少量的高爐礦渣、氧化鎂和氧化鈣，能在常用的耐火材料襯里熔爐制備高性能玻璃纖維，其強度和彈性模量明顯高于常用E玻璃和ECR，Advantex無硼玻璃等，制備過程簡單，熔制溫度在1400-1420℃，其纖維成形溫度和液相溫度差值在70℃以上，遠高于玻纖工業化生產最低標準50℃，且生產成本低廉，符合玻璃纖維工業化生產標準。且該組分玻璃比傳統E玻璃具有更高的耐化學腐蝕和耐高溫性能。
【專利說明】一種以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維及 其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維及其制備方 法，該纖維可在高強度、高模量、高耐溫和高耐化學腐蝕性能要求的先進復合材料領域應 用，屬于特種玻璃纖維成分領域。
【背景技術】
[0002] 玻璃纖維比表面積大、比強度高、耐熱、不燃、物理化學性能穩定等特點，具有一定 功能可設計性，自上世紀30年代誕生以來，隨著玻璃纖維生產技術發展，產品已廣泛應用 與航天、航空、汽車、船舶、石化、電氣、電子、建筑、環保、能源、體育休閑器材及醫療衛生等 多領域。
[0003] 目前國內外最常用的玻璃纖維是無堿玻璃纖維（E -玻璃），單絲新生態拉伸強度 約在3038?3430MPa之間，彈性模量約為72GPa，其玻璃纖維組合物為：Si02 :52?66wt%; CaO :16 ?26wt% ;A1203:12 ?16wt% ;B 203:5 ?10wt% ;MgO :0 ?5wt% ;Na20+K20 :0 ? 2wt% ;Ti02:0?0· 8wt% ;Fe 203:0?5wt% ;氟：0?I. Owt%。E -玻璃的特點是液相溫度 低，約為1149°C，其允許的生產玻璃纖維的操作溫度寬，約為1038°C?1316°C，具有良好的 熔制與纖維成型工藝，且比強度高，比表面積大，耐熱，耐腐蝕，因此作為復合材料的增強體 廣泛應用于汽車、電子、船舶、電氣、環保、體育休閑器材及醫療衛生等多領域。但由于玻璃 組份中結構中含有B203和F2,使得這類玻璃耐酸性較差，同時含B203的原料價格高，揮發 物對環境產生危害。為此美國歐文斯-科爾寧推出了 Advantex?玻璃纖維，這種玻璃纖維 與無堿玻璃纖維相比具有優異的耐酸性和更高的力學性能。其玻璃組成物（US 5789329): Si02:59 ?62wt% ;CaO :20 ?24wt% ;A1 203:12 ?15wt% ;MgO :1. 0 ?4. Owt% ;Na20 :0 ? 2wt% ;K20 :0 ?2wt% ;Ti02:0 ?0· 9wt% ;Fe 203:0 ?0· 5wt% ;氟：0 ?0· 5wt% ;S0 3:0 ? 0. 5wt%。但Advantex?玻璃的熔制和拉絲溫度較E-玻璃高，這對窯爐設計、熔化技術、纖 維成型技術等方面提出更高要求。
[0004] 但是無論E-玻璃纖維或Advantex?玻璃纖維的性能都無法滿足于一些軍工、 航天航空等尖端領域要求，因此世界各國紛紛推出了特種玻璃纖維組合物配方。其中高 強度玻璃纖維用量最大，其單絲新生態拉伸強度約在4200?4900MPa之間，彈性模量約 為82?86GPa，在火箭發動機殼體、直升機旋翼、防彈裝甲中等高強度復合材料中應用 中發揮重要作用。如美國AGY公司生產的S-2?高強玻璃纖維（US3402055)，S-玻璃組 成為 SiO2-Al2O3-MgO 系統，其含量為 Si02:65wt %，Al 203:25wt %，MgOdOwt % ;組成為 Si02-Al203-Mg0-Ca0 系統的 R-玻璃，其含量為 Si02:58-60wt%，Al 203:23· 5-25. 5wt%， CaO和MgO :14_17wt %，和少于2wt %的雜質組分；此外還有我國玻纖生產廠商通過對高 性能玻璃纖維用組成物SiO2-Al2O 3-MgO系統玻璃進行主成分調整研發了 S-玻璃，如專 利200910026759. 6。但是不管何種高性能玻璃都存在著玻璃纖維成型溫度高，拉絲困難， 無法使用普通氧化物耐火材料內襯窯爐進行熔制，生產成本大的問題，如S-2?高強玻璃 纖維，這種玻璃液相溫度為1471°C，拉絲漏板溫度高達1571°C，需要使用鉑、銠等貴金屬 內襯窯爐熔制；R-玻璃中含有較多的氧化鋁，其熔制溫度高，Λ T低，容易失透。許多玻 璃纖維制造商通過調整組分或引入具有助融作用的金屬氧化物解決生產工藝問題。但 SiO2-Al2O3-MgO-CaO作為主要系統基本不變的，這與玻璃的結構是密切相關的。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于以粉煤灰和淡化河沙為主要原料，提出一種成分設計合理，適 用于無堿玻璃生產工藝和設備的以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維及其 制備方法，以拓展粉煤灰和淡化河沙的利用手段，降低玻纖生產成本。需要說明的是這里的 高性能并不是比S-玻璃或R-玻璃更高，而是在滿足一般玻璃生產工藝條件下，其強度性能 盡量接近S/R-玻璃，而高于E-玻璃；其他性能如耐酸堿、耐熱性能等要明顯高于S/R-玻 璃，這主要與玻璃結構有關。
[0006] 本發明的技術方案是：
[0007] -種以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維，其特征是，由以下重量 百分比的原料制成：
[0008] 粉煤灰30-55 %，高爐礦渣0-15 %，淡化河沙40-50 %，氧化鎂0-12wt %，氧化鈣 0-6 % 〇
[0009] 優選的，由以下重量百分比的原料制成：
[0010] 粉煤灰35-48wt %，高爐礦渣0-10 %，淡化河沙36-48 %，氧化鎂0-12wt %，氧化鈣 3_6wt% 〇
[0011] 其中所含的Si02、A1203、CaO和MgO等組分都是玻璃纖維的組成成分，這些組分的 存在為高爐礦渣、粉煤灰和淡化河沙用作玻璃纖維的原料提供了可能。
[0012] 同時，實驗采用粉煤灰、高爐礦渣等工業廢渣，這些工業廢渣產生過中由于有高溫 淬冷的加熱冷卻過程，SiOjP Al 203等難容物質已經形成化合物，主要形成玻璃體和少量莫 來石等顆粒，莫來石主要依附在玻璃微珠表面，起到網絡橋接作用，因此礦物的活性較大， 進而導致玻璃熔融溫度低，從而提高了窯爐效率，降低能耗和成本。
[0013] 本發明中并未對采用的粉煤灰、高爐礦渣和淡化河沙成分進行限制，因為產地 不同因此成分波動較大。但是通過大量的研宄發現，對于高性能玻璃纖維，粉煤灰中 Si02+Al203含量多75wt%，并進行相應的預處理，淡化河沙中SiO 2^ 90wt%，添加適量的添 加劑，調整兩者比例，可以制備性能優異的高性能玻璃纖維。
[0014] 進一步的，還包括澄清劑；
[0015] 所述澄清劑為 CeOjP Li 20 的混合物，其中，Ce02〈0. 6wt %，Li2CKO. 6wt %， Ce02+Li20<0. 8wt% ；
[0016] 或者，所述澄清劑為芒硝，所述芒硝的加入量< I. 6%。
[0017] 上述以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維的成分如下：SiO2 60-70wt %, Al20313-25wt %, CaO 6-12wt %, MgO 3-16wt %, Na2O 0. 15-0. 40wt %, K2O 0· 5-0. 9wt %，TiO2O. 4-0. 9wt %，鐵氧化物 0· 3-0. 7wt %，S 0· 2-0. 9wt %，其他 0-1. 6wt %。
[0018] 進一步的，上述以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維的成分如下： Si0264-67wt%, Al20314-20wt%, CaO 7-10wt%,Mg0 4-12wt%,Na20 0. 23-0. 4wt%, K2O 0· 5-0. 8wt %，TiO2O. 5-0. 8wt %，鐵氧化物 0· 45-0. 62wt %，S 0· 3-0. 8wt %。
[0019] 進一步的，所述無硼高性能玻璃纖維的成型溫度為1370°C左右，玻璃的析晶上線 溫度在1290°C左右，其玻璃纖維成型溫度與玻璃析晶上限溫度的差多70°C。
[0020] 一種以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維的制備方法，其特征是， 包括以下步驟：
[0021] (1)根據上述的重量百分比稱取原料，將原料中的粉煤灰和高爐礦渣在馬弗爐中 加熱到650°C，用通電的鐵網一次過篩，鐵網網格標準為40目，然后對過篩粒料進行研磨 200目以下，用通電鐵網二次過篩，二次過篩次數為3-5次，最后取得粉料作為實驗原料；
[0022] (2)將預處理的粉煤灰、預處理的高爐礦渣、淡化河沙、氧化鎂和氧化鈣按配比混 合均勻，在1450°C熔融得玻璃液，然后將玻璃液降溫至拉絲溫度，拉絲，得無硼高性能玻璃 纖維。
[0023] 優選的，
[0024] 所述原料顆粒的粒度為45目篩余量< 25%。
[0025] 進一步的，
[0026] 步驟⑴中所述一次過篩的磁場強度為764-825KA/m ;
[0027] 步驟（1)中所述二次過篩的磁場強度為568-647KA/m。
[0028] 在本發明中，以粉煤灰和淡化河沙，并外加少量的高爐礦渣和氧化鎂制備 SiO2-Al2O3-MgO-CaO系統高以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維，其中Si0 2、 A1203、MgO和CaO總含量高達95wt% -98wt%。這主要受玻璃的結構對性能影響關系決定 的。作為高性能玻璃纖維，其強度由玻璃的結構決定，受單絲直徑影響，因此常見的高性能 玻璃纖維都是高硅高鋁配比的。
[0029] SiO2作為玻璃纖維中基本的網絡骨架，對玻璃纖維的性能具有重要的影響。在經 典S系統高強玻璃中，SiO 2的含量高達65 %。一定含量的SiO2，可使得玻璃纖維具有優良 的機械強度、耐化學穩定性、耐溫性。但若SiO2的含量過高，玻璃纖維高溫粘度較大，熔制比 較困難，Si02含量太低，會使得玻璃纖維的性能較差，不能滿足玻璃纖維的要求，因為玻璃 的機械強度決定于玻璃網絡結構的致密度，尤其是硅氧四面體的橋氧連接密度密切相關。 玻璃的網絡結構越致密，硅氧四面體橋氧數越多，機械性能相對就好，強度和模量就越大。
[0030] Al2O3也是鋁硅酸鹽玻璃纖維的網絡中間體，對鋁硅酸鹽玻璃纖維的結構和性能具 有重要的影響。[AlO 4]進入玻璃網絡骨架，可以提高玻璃的強度、耐溫性、化學穩定性，弓丨 入適量的[AlO6]，還能改善配合料的熔融性能。但若Al 2O3含量過低，玻璃機械性能受到影 響；若Al2O3含量過高，[AlO 6]增多，會明顯增加玻璃的粘度和表面張力，同時還會導致玻璃 的析晶溫度升高，造成玻璃的熔制和拉絲困難。實驗研宄發現合理的Al 2O3含量應限制在 26%以下，經典的S、T和R玻璃Si02+Al20 3都在80-90%之間，熔制困難。本發明玻璃組分 中八1203含量在13-25￥七％，其優化配方的含量為14-2(^七％，5丨0 2+412。3在80-85￥七％左右， 能夠滿足在傳統氧化物耐火材料內襯的池窯中熔制。
[0031] MgO和CaO在鋁硅酸鹽玻璃纖維中充當重要的網絡修飾體，它們可以提供游離氧， 這些游離氧可以用于形成鋁氧四面體，另外也會斷開硅氧四面體的連續空間排布，使得連 在硅氧四面體上的橋氧斷開形成非橋氧，而與鈣或鎂等修飾體陽離子連接。因為鈣或鎂與 非橋氧形成的是離子鍵，不能形成網絡連接。所以，氧化鈣和氧化鎂的存在會破壞玻璃纖維 連續的硅氧四面體結構，產生結構終端。雖然MgO和CaO網絡修飾體的存在在一定程度上 對玻璃纖維的性能是有益的，比如可以降低熔融溫度，但兩者在玻璃中所起到的作用不完 全相同。由于Mg2+離子場強較大，因此Mg-O鍵強要比Ca-O高，其在玻璃網絡結構中起到 集聚作用，對玻璃的強度和模量的提高起到很關鍵的作用。但過多的MgO使玻璃的析晶速 率和析晶傾向增大，容易產生玻璃失透。CaO的引入對降低玻璃的高溫粘度特別有效，但是 其含量過大會造成玻璃機械性能降低。因此本發明采用淡化河沙來引入SiO 2。引入淡化河 沙后，通過調整它們的用量，滿足制備玻璃纖維的要求。
[0032] Na2O和K2O的引入是必須的，堿金屬氧化物對降低玻璃熔體粘度和改善玻璃析晶 傾向起到重要作用。但是堿金屬離子的場強低，對玻璃的結構起到解聚作用，降低玻璃的機 械性能，因此引入量應控制在一定范圍。本發明優化方案Na 2O和K2O引入量在小于1. 5wt %。
[0033] 鐵氧化物的含量控制在l_3wt%比較好，Fe3+離子場強較大，填充到玻璃網絡間隙 中，使結構致密，同時能吸附熔融過程中硫化物產生的SO 2氣體，避免污染環境。但是如果 含量過大，會造成玻璃透熱性能差，同時在熔制過程中，容易形成Fe2+離子，使玻璃著色，而 且還會氧化鉑金噴嘴，造成損壞。因此在生產過程中應當控制鐵氧化物的含量。本發明原 料中鐵氧化物含量較大，需要對原料進行預處理，以降低鐵氧化物的含量。
[0034] 此外，在玻璃組分中TiO2的含量較少，主要以網絡修飾體填充到網絡結構中。其 Ti-O單鍵強度在玻璃外體離子中是最大的。因此引入1102對提高玻纖的強度模量，降低玻 璃高溫粘度具有影響，此外TiO 2對提高玻璃耐化學腐蝕具有突出作用。
[0035] 通過以上對原料選擇的分析，發明人以粉煤灰為主要原料，與淡化河沙搭配來制 備玻璃纖維，以提高粉煤灰、河沙的利用率，同時對原料的用量關系進行調整，以期能形成 性能好的玻璃纖維。
[0036] 此外，發明人先對高爐礦渣和粉煤灰的預處理：取二級粉煤灰顆粒（45目過篩，篩 余量< 25% )，在馬弗爐中加熱到650°C左右，出去原料中的水分和碳氧化物。然后室溫下 進行通電的鐵網過篩，鐵網網格標準為40目，磁場強度為764-825KA/m，然后對過篩粒料進 行研磨200目一下，再次進行通電鐵網過篩，磁場強度為568-647KA/m，過篩次數為3-5次， 最后取得粉料作為實驗原料。這樣處理的目的在于去除粒料中的鐵氧化物，從而達到玻璃 纖維生產的要求。通過這種磁選方式，磁選效率高達90%以上。高爐礦渣處理方法也是如 此，不再敖述。
[0037] 本發明的有益效果：
[0038] ①本發明以粉煤灰和淡化河沙為原料，通過對粉煤灰原料的預處理，添加少量的 高爐礦渣和氧化鎂，能在常用的耐火材料襯里熔爐制備高性能玻璃纖維，其強度和彈性模 量明顯高于常用E玻璃和ECR，Advantex無硼玻璃等。
[0039] ②本發明的以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維制備過程簡單，熔 制溫度在1400-1420°C，其纖維成形溫度和液相溫度差值在70°C以上，遠高于玻纖工業化 生產最低標準50°C，且生產成本低廉，符合玻璃纖維工業化生產標準。且該組分玻璃比傳統 E玻璃具有更高的耐化學腐蝕和耐高溫性能。
[0040] ③本發明所用原料為工業原料和工業廢渣（并不用分析純，分析純價格高），對原 料要求較低，效果不受影響，可以用于大型生產中。
[0041] ④本發明的以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維不含硼，避免了生 產過程中的硼揮發對窯爐、環境及生產成本的不利影響，性能優良、工藝參數合理、生產成 本低廉及環境友好型的優勢。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0042] 圖1為樣品例1與E玻璃、Hiper-texTM玻璃的紅外光譜圖；
[0043] 圖2為樣品例1與E玻璃、Hiper-texTM玻璃的DSC差熱分析圖；
[0044] 圖3為樣品例1的玻璃單絲直徑顯微鏡測量圖。
【具體實施方式】
[0045] 為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的 內容不僅僅局限于下面的實施例，實施例不應視作對本發明保護范圍的限定。
[0046] 實施例
[0047] 下述實施例中，所用的高爐礦渣、粉煤灰和石英砂的組分如下表1所示。
[0048] 對粒料進預處理，然后再燒制。下表中因為部分組成含量較少，變化不大，故不列 出。
[0049] 表1磁選粒料成分對比
【權利要求】
1. 一種以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維，其特征是，由以下重量百 分比的原料制成： 粉煤灰30-55 %，高爐礦渣0-15 %，淡化河沙40-50 %，氧化鎂0-12wt %，氧化鈣0-6 %。
2. 根據權利要求1所述的以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維，其特征 是，由以下重量百分比的原料制成： 粉煤灰35-48wt %，高爐礦渣0-10 %，淡化河沙36-48 %，氧化鎂0-12wt %，氧化鈣 3_6wt% 〇
3. 根據權利要求1或2所述的以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維，其 特征是，還包括澄清劑； 所述澄清劑為CeOjP Li 20的混合物，其中，Ce02〈0. 6wt %，Li20〈0. 6wt %， Ce02+Li20<0. 8wt% ； 或者，所述澄清劑為芒硝，所述芒硝的加入量< 1. 6%。
4. 根據權利要求1-3任一所述的以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻 璃纖維，其特征是，所述以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維的成分如 下：Si0260-70wt %，Al20313-25wt %，Ca06-12wt %，Mg03-16wt %，Na200. 15-0.40wt %， K200. 5-0. 9wt %，Ti020. 4-0. 9wt %，鐵氧化物 0? 3-0. 7wt %，SO. 2-0. 9wt %，其他 0-1. 6wt % 〇
5. 根據權利要求4所述的以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維，其特征 是，所述以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維的成分如下：Si0264-67wt%， Al20314-20wt %, Ca07-10wt %,Mg04-12wt %, Na200. 23-0. 4wt %, K200. 5-0. 8wt %, Ti020 . 5-0 . 8wt %，鐵氧化物 0? 45-0. 62wt %，SO. 3-0. 8wt %。
6. 根據權利要求1-5任一所述以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維， 其特征是，所述無硼高性能玻璃纖維的成型溫度為1370°C左右，玻璃的析晶上線溫度在 1290°C左右，其玻璃纖維成型溫度與玻璃析晶上限溫度的差彡70°C。
7. -種以粉煤灰和淡化河沙為原料的無硼高性能玻璃纖維的制備方法，其特征是，包 括以下步驟： (1) 根據權利要求1-3任一所述的重量百分比稱取原料，將原料中的粉煤灰和高爐礦 渣在馬弗爐中加熱到650°C，用通電的鐵網一次過篩，鐵網網格標準為40目，然后對過篩粒 料進行研磨200目以下，用通電鐵網二次過篩，二次過篩次數為3-5次，最后取得粉料作為 實驗原料； (2) 將預處理的粉煤灰、預處理的高爐礦渣、淡化河沙、氧化鎂和氧化鈣按配比混合均 勻，在1450°C熔融得玻璃液，然后將玻璃液降溫至拉絲溫度，拉絲，得無硼高性能玻璃纖維。
8. 根據權利要求7所述的無硼高性能連續玻璃纖維的制備方法，其特征是，所述原料 顆粒的粒度為45目篩余量<25%。
9. 根據權利要求7所述的無硼高性能連續玻璃纖維的制備方法，其特征是， 步驟（1)中所述一次過篩的磁場強度為764-825KA/m ; 步驟（1)中所述二次過篩的磁場強度為568-647KA/m。
【文檔編號】C03B37/02GK104496189SQ201410851767
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月31日 優先權日:2014年12月31日
【發明者】岳云龍, 黃三喜, 李升 , 劉泓廷, 吳豐年, 常紫園 申請人:濟南大學