一種陶瓷泡沫固化成型的方法

一種陶瓷泡沫固化成型的方法
【專利摘要】本發明提出一種陶瓷泡沫固化成型的方法，以硅溶膠作為配制陶瓷漿料的液相，采用機械攪拌起泡，利用硅溶膠低溫膠凝原理實現陶瓷泡沫的快速固化成型，固化成型后泡沫陶瓷體易脫模并可直接升溫干燥燒結。本發明具有操作簡單、工藝條件易控制、坯體成型干燥結構完整、無收縮無變形、生產成品率高、生產周期短、生產成本低的突出優點。
【專利說明】一種陶瓷泡沬固化成型的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種陶瓷泡沫固化成型的方法，屬于多孔陶瓷制備【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 泡沫陶瓷是繼多孔陶瓷、蜂窩陶瓷之后發展起來的第三代多孔陶瓷，是一種具有 三維立體網絡狀骨架和閉合氣孔結構的多孔陶瓷制品，其造型猶如瓷化了的海綿體。泡 沫陶瓷除具有耐高溫、耐腐蝕等優異性能外，還具有密度低（〇. 25-0. 65g/cm3)、氣孔率高 (60% -90% )和對流體自擾性強等特點，在凈化分離、化工催化劑載體、高級保溫材料等方 面獲得廣泛應用，在透波隔熱等材料方面具有潛在的應用價值。
[0003] 目前，泡沫陶瓷的制備方法主要包括添加造孔劑法、溶膠-凝膠法、有機泡沫浸漬 法以及發泡法。這些方法中，聚氨酯泡沫浸漬法和溶膠凝膠法工藝復雜且具有較大的局限 性，添加造孔劑法存在氣孔及孔徑分布均勻性差及成品率低等問題，而發泡法較為經濟，工 藝簡單，易于控制產品形狀、成分和密度，且可制備各種孔徑大小和形狀的多孔陶瓷。
[0004] 發泡法制備泡沫陶瓷工藝中，通常采用水基漿料，通過機械攪拌發泡，利用熱塑型 (或熱固型）高分子固化法或凝膠注模法進行泡沫固化成型。熱塑型（或熱固型）高分子 固化法成型力較弱，凝膠注模法中單體自由基反應對氧非常敏感，泡沫中的氧會影響凝膠 注模對泡沫漿料的成型力，導致泡沫體成型性較差。以上這些原因導致所成型的泡沫陶瓷 坯體強度較低，坯體易發生塌陷且不易脫模，這使得泡沫固化成型成為了制約發泡法制備 泡沫陶瓷發展的瓶頸問題。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于克服現有技術不足，提供了一種泡沫陶瓷坯體強度高、坯體不 易塌陷、易脫模、產品成品率高、工藝流程簡便的陶瓷泡沫固化成型的方法。
[0006] 本發明的技術解決方案：一種陶瓷泡沫固化成型的方法，包括以下步驟：
[0007] 第一步，配制混合漿料，
[0008] 以硅溶膠為液相，加入陶瓷粉體組成混合漿料；
[0009] 本發明以硅溶膠作為配制漿料的液相，采用機械攪拌發泡，利用低溫冷凍硅溶膠 發生膠凝化實現陶瓷泡沫的快速固化成型，固化成型后的陶瓷泡沫體具有較高的強度，易 脫模并可直接升溫干燥燒結，避免了現有發泡法中泡沫固化的缺陷。該技術工藝操作簡單 且條件易于控制，成型坯體干燥后結構完整無收縮無變形，產品成品率高，生產周期短，生 產成本低，突破了發泡法制備泡沫陶瓷的技術瓶頸。
[0010] 本發明陶瓷粉體包括氧化鋁、氮化硅、二氧化硅等，本領域技術人員可以根據要制 備的陶瓷泡沫種類進行選擇，硅溶膠根據所用陶瓷粉體選擇使用堿性或酸性。本發明由于 引入了二氧化硅（存在于硅溶膠中），耐溫性較差，在進行設計時最好能將二氧化硅轉化成 耐溫性能更好的材質，使二氧化硅作為陶瓷泡沫中一種原材料，燒結得到耐溫性更佳的陶 瓷泡沫。
[0011] 本發明給出了以下兩種優選復合陶瓷泡沫的制備。
[0012] 1、氧化鋁/莫來石復合陶瓷泡沫
[0013] 陶瓷粉體為氧化鋁粉，混合漿料中氧化鋁粉的質量百分比為40?70% ;
[0014] 以硅溶膠為液相，硅溶膠不僅在低溫下使漿料凝膠固化，避免了現有發泡法中泡 沫固化的缺陷；同時硅溶膠中的二氧化硅又是生產莫來石的原料，硅溶膠中的納米SiOJK 體粒子可吸附在Al2O3顆粒表面，形成單層飽和分布，膠粒填充于Al 203顆粒間隙，兩者接觸 充分，低溫下硅溶膠發生凝膠化反應生成Si-O-Si網絡空間結構實現泡沫漿料固化成型。
[0015] 氧化鋁/莫來石復合陶瓷泡沫制備所用硅溶膠為堿性硅溶膠，避免與添加氧化鋁 粉發生反應，硅溶膠可以通過市售獲得，固含量為15?30%。
[0016] 混合漿料中Al2O3粉含量不能太少，比硅溶膠所含二氧化硅要多，保證能在生產莫 來石的同時還要能有Al 2O3存在；混合漿料中氧化鋁粉質量含量也不能太多，否則不利于發 泡；混合漿料中氧化鋁粉質量含量為40?70%時，可保證順利發泡的同時能生成氧化鋁/ 莫來石復合泡沫陶瓷。漿料中硅溶膠含量不能太低，硅溶膠含量太低，不利于后續低溫凝 膠；硅溶膠在滿足后續低溫凝膠的同時，在氧化鋁顆粒表面形成二氧化硅納米顆粒包覆的 微復合結構，可實現莫來石陶瓷的瞬態均勻粘滯燒結，促進氧化鋁坯體的莫來石化，從而可 獲得性能優良的氧化鋁/莫來石復合材料。氧化鋁粉含量越高，最終泡沫陶瓷的氣孔率越 低。
[0017] 2、Si3N4/BAS復合陶瓷泡沫
[0018] 以硅溶膠為液相，加入氮化硅粉、氧化鋇粉和氧化鋁粉，氧化鋇粉和氧化鋁粉的添 加量以硅溶膠中的二氧化硅的質量為基準，三者的化學計量比為Ba0-Al 203-2Si02，氮化硅 粉質量占混合漿料中固相總質量的80?90%，混合漿料中固相總質量指氮化硅粉、氧化鋇 粉、氧化鋁粉和硅溶膠中二氧化硅的總質量；氮化硅粉和BAS(BAS質量是指氧化鋇粉、氧化 鋁粉以及硅溶膠中所含二氧化硅的質量之和）的質量比為90 : 10?80 : 20,混合漿料中 總的固相含量為45 %?65 %。
[0019] 本發明以硅溶膠為液相，硅溶膠不僅在低溫下使漿料凝膠固化，避免了現有發泡 法中泡沫固化的缺陷；同時硅溶膠中的二氧化硅又是生產BAS的原料，通過將硅溶膠中二 氧化硅轉化為BAS，避免了在最終陶瓷制品中引入耐溫性能較差的二氧化硅，獲得以BAS為 基質、大量長柱狀β -Si3N4棒狀晶相互搭接無規分布在BAS基質中的自增韌Si 3N4/BAS復合 泡沫陶瓷材料。
[0020] 本發明中硅溶膠采用堿性硅溶膠，避免與添加的氧化鋇粉和氧化鋁粉發生反應， 硅溶膠可以通過市售獲得，固含量為15?30%。
[0021] 混合漿料中BAS含量不能太高，否則在坯體燒結過程中，會由于玻璃相BAS含量高 燒結形成大量液相導致泡沫中的孔隙消失影響泡沫陶瓷氣孔率，因此，BAS占漿料中固相總 質量的量應小于20%，但混合漿料中BAS含量也不能太少，由于BAS的最終含量由硅溶膠 (二氧化硅）決定，硅溶膠太少的話，不利于后續低溫凝膠，BAS的含量不能少于漿料中固相 總質量的10%。另外，混合漿料中固相總含量不能太高，否則不利于發泡，也不能太低，否則 會影響最終材料力學性能，整個漿料中固相總含量應為45%?65%。
[0022] 氮化硅粉體、氧化鋁粉體、氧化鋇粉的粒徑及純度等要求為本領域公知技術，本領 域技術人員可以根據具體要求選擇。
[0023] 混合漿料中可以添加少量的分散劑和粘結劑。分散劑使粉體更好的分散在溶膠 中，可以采用聚丙烯酸銨或四甲基氫氧化銨，也可采用對最終制品無不利影響的其他種類 分散劑，添加量為混合漿料中固相總質量的〇. 5?3%。粘結劑增加泡沫漿料塑性和穩定 性，可以采用聚乙二醇或羧甲基纖維素鈉，也可采用對最終制品無不利影響的其他種類，添 加量為混合漿料中固相總質量的〇. 5?3%。
[0024] 第二步，混合漿料球磨，得到混合均勻的漿料；
[0025] 混合漿料球磨為本領域公知技術，與溶膠-凝膠法類似，本領域技術人員可自行 選擇。
[0026] 第三步，在球磨后的漿料中加入發泡劑，機械攪拌發泡，得到泡沫漿料；
[0027] 本發明的發泡劑沒有特殊要求，可選任何對陶瓷漿料穩定性不造成影響的表面活 性劑。發泡劑添加量為本領域公知技術，本領域技術人員根據實際情況添加，一般為漿料中 固相總質量的2%左右。
[0028] 漿料發泡為本領域公知技術，本領域技術人員可以根據具體要求選擇機械攪拌或 高速球磨。
[0029] 第四步，低溫凝膠固化，
[0030] 泡沫漿料注入模具，在低溫下使泡沫漿料充分固化成型，脫模，得到陶瓷泡沫坯 體；
[0031] 本發明利用低溫硅溶膠發生膠凝化實現陶瓷泡沫的快速固化成型，固化成型后的 陶瓷泡沫坯體具有較高的強度，易脫模并可直接升溫干燥燒結。工藝操作簡單且條件易于 控制，成型坯體干燥后結構完整無收縮無變形，產品成品率高，生產周期短，生產成本低。
[0032] 本發明利用硅溶膠在低溫下可凝膠固化的性質，而且硅溶膠本身就是目標產物的 一種原材料。硅溶膠的低溫凝膠過程是不可逆的，一旦冷凍，坯體就已經成型，升溫后不會 融化和變形，干燥時只要具備水分揮發的條件即可，其干燥過程在常壓下完成，不需要真空 條件，也不需要嚴格控制干燥溫度。低溫溫度為< -40°C，一般可采用液氮或其他冷凍形式。
[0033] 本發明通過低溫實現硅溶膠凝化原位近凈尺寸成型陶瓷產品，本發明制備的陶瓷 坯體中凍結的水分可在完全凍結的狀態下升華除去，升溫只是加速凍結水分的升華。與其 他干燥方法相比，該方法中坯體的物理結構和分子結構變化極小，其組織結構和外觀形態 被較好的保存，坯體成型及干燥過程幾乎無收縮，坯體中不會產生內應力，干燥和燒結時坯 體不易產生開裂，產品成品率高。同時，該技術成功的回避了傳統方法制備的泡沫陶瓷坯體 強度較低，坯體易發生塌陷且不易脫模的缺陷，實現了快速、低成本、高可靠性、近凈尺寸成 型。
[0034] 第五步，陶瓷泡沫坯體干燥，燒結，得到陶瓷泡沫體。
[0035] 本發明泡沫陶瓷坯體可在常壓下干燥，干燥溫度沒有嚴格的限制，可以在常溫下 干燥，也可以根據需要在200°C以下任選溫度，干燥時間為2?48小時，根據干燥溫度和泡 沫陶瓷坯體的干燥程度進行選擇，保證坯體最終徹底干燥。
[0036] 泡沫陶瓷坯體的燒結為本領域公知技術，可采用無壓燒結或氣氛壓力燒結，燒結 氣氛為氮氣。
[0037] 本發明與現有技術相比的有益效果：
[0038] (1)本發明以硅溶膠作為配制漿料的液相，采用機械攪拌發泡，利用低溫冷凍硅溶 膠發生膠凝化實現陶瓷泡沫的快速固化成型，固化成型后的陶瓷泡沫體具有較高的強度， 易脫模并可直接升溫干燥燒結，突破了發泡法制備泡沫陶瓷的技術瓶頸；
[0039] (2)本發明確定了液相及陶瓷粉體的最佳配比，以硅溶膠作為配制漿料的液相，硅 溶膠不僅在低溫下使漿料凝膠，同時硅溶膠中的二氧化硅又是生產莫來石的原料，氧化鋁 吸收硅溶膠中的納米二氧化硅，在燒結過程中獲得性能優良的氧化鋁/莫來石泡沫陶瓷；
[0040] (3)本發明確定了液相及陶瓷粉體的最佳配比，以硅溶膠作為配制漿料的液相，硅 溶膠不僅在低溫下使漿料凝膠，同時硅溶膠中的二氧化硅又是生產BAS的原料，氧化鋇、氧 化鋁吸收硅溶膠中的納米二氧化硅，在燒結過程中得到以BAS為基質、大量長柱狀β -Si3N4 棒狀晶相互搭接無規分布在BAS基質中的自增韌Si3N4/BAS復合泡沫陶瓷材料；
[0041] (4)本發明二氧化硅為納米級，在燒結時與陶瓷粉體的反應活性更高；
[0042] (5)本發明制備工藝簡單，生產周期較短，產品成品率高，成型的泡沫陶瓷坯體強 度高，可直接順利脫模；
[0043] (6)本發明通過在硅溶膠上使用低溫凝膠技術，利用硅溶膠在低溫下可凝膠固化 的性質，且硅溶膠的低溫凝膠過程是不可逆的，一旦凝固，坯體就已經成型，升溫后不會融 化和變形，干燥時只要具備水分揮發的條件即可，因此其干燥過程在常壓下完成，不需要真 空條件，也不需要嚴格控制干燥溫度，可室溫干燥也可直接升溫快速干燥，干燥過程中收縮 率小于1%，還體無變形；
[0044] (7)本發明工藝過程不需要排膠，不會對環境造成污染。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0045] 圖1為本發明流程圖；
[0046] 圖2為本發明實施例5燒結體微觀結構圖。

【具體實施方式】
[0047] 以下結合附圖和具體實例詳細說明本發明。
[0048] 本發明如圖1所示，以硅溶膠作為配制陶瓷漿料的液相，采用機械攪拌起泡，利用 硅溶膠低溫膠凝原理實現陶瓷泡沫的快速固化成型，固化成型后泡沫陶瓷體易脫模并可直 接升溫干燥燒結。
[0049] 實施例1
[0050] 在30%濃度的硅溶膠中加入a -Al2O3粉（純度：99. 9% )和檸檬酸胺分散劑以及 羧甲基纖維素鈉，其中Al2O3粉體質量含量為60%，分散劑和羧甲基纖維素鈉的加入量均為 1% (以氧化鋁粉體質量為基準），在高速球磨機中球磨混料5h之后，在漿料中加入2%的 發泡劑，高速機械攪拌30min充分發泡，直至形成均勻穩定的泡沫漿料，將泡沫漿料注入模 具，然后在液氮中保溫30min后脫模，脫模后的樣品在烘箱中徹底干燥。在此工藝中，固化 后樣品極易脫模，泡沫樣品干燥過程無開裂變形以及塌縮，線收縮率< 1%。干燥后的樣品 在氮氣氣氛中以5°C /min的速率升溫至1650°C進行燒結，保溫2h，得到氧化鋁/莫來石泡 沫陶瓷，燒結體收縮率、密度及強度見表1。
[0051] 實施例2?4
[0052] 在30%濃度硅溶膠中加入α -氧化鋁粉（純度：99. 9% )，其粉體質量含量分別為 40%、50%和70 %，再加 I %的檸檬酸胺分散劑以及羧甲基纖維素鈉，高速球磨機中球磨混 料5h，然后在漿料中加入2 %的發泡劑，高速攪拌30min充分發泡，直到形成均勻穩定的泡 沫，將泡沫漿料分別注入模具，在液氮中保溫30min，脫模后的樣品在烘箱中徹底干燥，干燥 后的樣品在空氣爐中以3°C /min的速率升溫至1650°C進行燒結，保溫2h，得到氧化鋁/莫 來石泡沫陶瓷，燒結體收縮率、密度及強度見表1。
[0053] 表 1
[0054]

【權利要求】
1. 一種陶瓷泡沫固化成型的方法，其特征在于包括以下步驟： 第一步，配制混合漿料， 以硅溶膠為液相，加入陶瓷粉體組成混合漿料； 第二步，混合漿料球磨，得到混合均勻的漿料； 第三步，在球磨后的漿料中加入發泡劑，機械攪拌發泡，得到泡沫漿料； 第四步，低溫凝膠固化， 泡沫漿料注入模具，在低溫下使泡沫漿料充分固化成型，脫模，得到陶瓷泡沫坯體； 第五步，陶瓷泡沫坯體干燥，燒結，得到陶瓷泡沫體。
2. 根據權利要求1所述的一種陶瓷泡沫固化成型的方法，其特征在于：所述第一步中 陶瓷粉體為氧化鋁粉，混合漿料中氧化鋁粉的質量百分比為40?70%。
3. 根據權利要求1所述的一種陶瓷泡沫固化成型的方法，其特征在于：所述第一步中 陶瓷粉體為氮化硅粉、氧化鋇粉和氧化鋁粉，氧化鋇粉和氧化鋁粉的添加量以硅溶膠中的 二氧化硅的質量為基準，三者的化學計量比為Ba0-Al203-2Si02，氮化硅粉質量占混合漿料 中固相總質量的80?90%，混合漿料中固相總質量指氮化硅粉、氧化鋇粉、氧化鋁粉和硅 溶膠中二氧化硅的總質量，混合漿料中總的固相含量為45%?65%。
4. 根據權利要求1所述的一種陶瓷泡沫固化成型的方法，其特征在于：所述第四步中 凝膠固化的溫度<-40°C。
5. 根據權利要求1所述的一種陶瓷泡沫固化成型的方法，其特征在于：所述第五步坯 體干燥為常溫或加熱條件下進行。
6. 根據權利要求1所述的一種陶瓷泡沫固化成型的方法，其特征在于：所述第一步硅 溶膠中添加分散劑，分散劑為聚丙烯酸銨、四甲基氫氧化銨或檸檬酸銨，添加量為混合漿料 固相總質量的〇. 5?3%。
7. 根據權利要求1所述的一種陶瓷泡沫固化成型的方法，其特征在于：所述第一步硅 溶膠中添加粘結劑，粘結劑為聚乙二醇或羧甲基纖維素鈉，添加量為混合漿料固相總質量 的0? 5?3%〇
8. 根據權利要求1所述的一種陶瓷泡沫固化成型的方法，其特征在于：所述第一步中 硅溶膠為堿性或酸性。
【文檔編號】C04B38/02GK104496523SQ201410715263
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月2日 優先權日:2014年12月2日
【發明者】余娟麗, 呂毅, 趙英民, 郭世峰, 裴雨辰 申請人:航天特種材料及工藝技術研究所