氣凝膠絕熱材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種纖維增強柔性SiO2氣凝膠絕熱材料及其制備方法，采用正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃等含硅物質為前驅體，纖維氈墊為增強體，通過溶膠-凝膠工藝制備纖維/SiO2復合濕凝膠，經過老化以及超臨界干燥的過程最終制備出纖維增強柔性SiO2氣凝膠絕熱材料。本發明簡化了合成工藝，縮短了制備周期，有效的降低了合成SiO2氣凝膠復合材料的成本，改善了純氣凝膠機械強度差，脆性大等不足，所制得的復合氣凝膠既保持了氣凝膠優異的性能，又明顯提高了材料的柔性，材料整體性較好，可隨意彎曲，且材料的絕熱效果非常好，其導熱系數可低至19mW/mK，該材料擴大了氣凝膠的應用范圍，可實現作為單獨塊體復合材料用于實際工程中。
【專利說明】一種纖維增強柔性S i 02氣凝膠絕熱材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本本發明涉及一種氣凝膠復合材料，尤其是涉及一種基于纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]Si02氣凝膠是一種新型輕質納米多孔無定形保溫絕熱材料，其孔隙率高達99%，孔隙尺寸小于lOOnm，網絡膠體顆粒的尺寸3?20nm，導熱系數可低至13mW/mK。由于Si02氣凝膠具有納米網絡結構、孔隙率大、導熱系數低、防潮性強及不燃等特點。Si02氣凝膠絕熱材料很有可能成為未來保溫隔熱材料的新的發展方向，甚至可能完全替代現有的高能耗生產的各類保溫隔熱材料。目前，Si02氣凝膠產業化面臨的主要問題包括:氣凝膠強度低、制備工藝復雜、制備效率低、溶劑消耗量大以及超臨界干燥所帶來的高成本等。其中，強度低、易碎裂是Si02氣凝膠作為塊體材料應用的主要障礙。因此，如何提高Si02氣凝膠的整體性和柔韌性，對擴展氣凝膠的應用具有重大的現實意義。
[0003]Si02氣凝膠復合材料是指通過一定的方法將其它材料與Si02氣凝膠實現均勻復合，通過互補的方式使Si02氣凝膠的性能得到提高。纖維具有較高的抗拉及抗壓強度，是一種應用廣泛的增強體材料，纖維與Si02氣凝膠有效復合可在保持Si02氣凝膠優異性能的同時提高其機械強度，其中纖維的加入為氣凝膠骨架提供力學支撐，能有效改善氣凝膠的力學性能。
[0004]目前，現有技術中主要是通過復合工藝制備Si02復合氣凝膠來解決氣凝膠強度低、易碎裂等問題。例如:中國專利CN102701700A將Si02氣凝膠與纖維氈進行復合制備Si02復合氣凝膠，但該方法制得的產品物理性能差，雖然力學強度有所提高，但復合氣凝膠的柔韌性仍無法提高，在彎曲作用下易造成氣凝膠基底和增強材料分離脫落的現象；中國專利CN101973752A將Si02氣凝膠與纖維進行復合制備纖維增強的Si02氣凝膠，該方法制備的復合氣凝膠具有一定的整體性，但機械強度低，脆性大。
【發明內容】
[0005]針對現有技術存在的問題，本發明制備了一種纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料，該材料由纖維氈墊和3102氣凝膠復合而成，纖維氈墊為增強體，含量為樣品總質量的25%?40%，Si02氣凝膠為基體，該材料既保持氣凝膠的優異性能，又增強了氣凝膠的柔性。
[0006]本發明所述纖維增強柔性Si02氣凝膠復合材料的孔隙率為80%?95%，密度為
0.1?0.3g/cm3, BET比表面積為800?1100m2/g,導熱系數為19?35mW/mK，抗拉強度為
0.35 ?1.34MPa。
[0007]本發明所述的纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料的制備方法包括以下步驟:
[0008]步驟一、將摩爾比為1:8?12:4?10的正硅酸乙酯、無水乙醇和水加入容器內，然邊攪拌邊加入鹽酸溶液，調節pH值至3?5，在室溫下攪拌反應1?3h，然后邊攪拌邊加入與正硅酸乙酯體積比為6?15:10的氨水醇溶液，調節pH值至8?9.5，劇烈攪拌2?3min，得到溶膠；
[0009]步驟二、將獲得的溶膠澆入預成型的纖維氈中，在15?35°C下，密閉靜置1?3天，得到纖維增強Si02復合濕凝膠；
[0010]步驟三、將纖維增強Si02復合濕凝膠浸泡在盛有體積比為1:0?15的三甲基氯硅烷和無水乙醇混合溶液的容器中，在15?35°C下，密封浸泡1?2天，然后用乙醇浸洗去除殘留在纖維增強Si02復合濕凝膠表面的溶液；
[0011]步驟四、將步驟三處理后的纖維增強Si02復合濕凝膠置入無水乙醇中，然后采用快速高溫梯度超臨界干燥工藝進行干燥，制備出纖維增強柔性Si02氣凝膠復合材料。
[0012]本發明步驟一中采用摩爾比為1:8?12:4?10的正硅酸乙酯、無水乙醇和水，水既是步驟一中水解反應的反應物，又是縮聚反應的產物，水量較少時，前驅體水解不完全，使得縮聚反應的交聯度降低，凝膠骨架較為疏松，凝膠強度差，在后期的老化及超臨界干燥時提及收縮較大，造成密度升高，比表面積減小，這會使得復合材料的導熱系數升高。將水量控制在所述比例范圍內使得前驅體充分水解，可得到孔結構均一、比表面積大的復合材料，其導熱系數也較低。所述無水乙醇的用量主要是調節反應體系的密度，因為反應濃度的大小對凝膠體的微觀結構有很大的影響，密度過高或者過低都會造成凝膠體比表面積減小，使復合材料的導熱系數升高。
[0013]本發明所述纖維氈墊優選為無堿纖維，其直徑為3?8 μ m，導熱系數為40mW/mK。
[0014]本發明所述步驟一中氨水醇溶液中氨水與無水乙醇的體積比為1:8?16，所述氨水的濃度為0.2?2mol/L，此處所用的氨水的濃度不宜過高，濃度過高會造成凝膠體局部發生團簇，對微觀結構影響較大，不利于制備出結構均一的凝膠體。所以采用氨水的醇溶液可進一步降低氨水的濃度，使得體系的凝膠時間控制在一個合理的范圍。氨水的用量越大，正硅酸乙酯的水解產物縮聚反應速度越快，形成的凝膠體結構更致密，氣凝膠的密度更高，比表面積低；相反，氨水的用量少，凝膠體的結構較為疏松，密度更低，比表面積更大。因此，選擇氨水醇溶液中氨水與無水乙醇的體積比為1:8?16，氨水濃度為0.2?2mol/L，可制備出孔結構均勻，比表面積大的復合材料。
[0015]本發明所述步驟一中正硅酸乙酯可由正硅酸甲酯、水玻璃中的一種代替，當所述步驟一中的正硅酸乙酯由水玻璃代替時，其優選的溶膠的制備方法為:將體積比為1:1?3的水玻璃和水與無水乙醇中的一種攪拌混合，在15?35°C下攪拌反應1?3小時,然后加入與水玻璃體積比為1?3:1的氨水醇溶液，劇烈攪拌2?3min，得到溶膠。
[0016]本發明中所述優選的水玻璃的模數為3，水玻璃模數是水玻璃的重要參數，一般在
1.5-3.5之間。水玻璃模數越大，固體水玻璃越難溶于水，當模數大于3時需四個大氣壓以上的蒸汽才能溶解，同時，水玻璃模數越大，氧化硅含量越多，水玻璃粘度增大，易于分解硬化，粘結力增大，本發明采用模數為3的水玻璃，目的是能夠在氧化硅含量盡量高的前提下，在溫和的反應條件下得到Si02氣凝膠。
[0017]本發明中所述步驟一中鹽酸溶液的濃度為0.1?0.5mol/L，加入鹽酸后調節pH值至3?5，pH值在此范圍內能夠有效的促進水解反應的發生，當pH值超出此范圍時，都會抑制水解反應的速率，降低反應效率。
[0018]本發明所述步驟二為纖維增強Si02復合濕凝膠的老化過程，老化溫度15?35°C，老化時間1?3天，進行老化過程是因為凝膠剛剛形成時，強度很低，經過老化以后強度會明顯提高，老化的過程通常也被認為是凝膠化過程的繼續。但是，老化不宜過長，否則，濕凝膠內部的溶劑會揮發，使凝膠體發生收縮，造成孔結構的坍塌，不利于材料保持較低的導熱系數。
[0019]本發明所述步驟三中采用三甲基氯硅烷對凝膠體進行改性，目的為了消除凝膠體的表面大量的羥基，避免在超臨界過程中凝膠體發生較大的體積收縮，使其比表面積降低。一般情況，反應條件在15?35°C下，密封浸泡1?2天，當溫度越高時，達到同樣的效果所需時間會較短，但是，溫度過高會使得溶劑揮發比較嚴重，也容易造成凝膠體的開裂，所以一般選擇在15?35°C較好。
[0020]本發明所述步驟四中快速高溫梯度超臨界干燥工藝過程的升溫速度為1?10°C /min，升溫至200?300°C，選用溶劑為乙醇，所用干燥時間短，整個超臨界過程大約在16h，采用梯度升溫，控制升溫速率，能最大限度的節省超臨界干燥的時間，縮短了制備周期。
[0021]本發明的有益效果是:本發明采用纖維氈墊作為增強體，通過溶膠-凝膠工藝制備柔性Si02氣凝膠，在制備過程中簡化了合成工藝，縮短了制備周期，有效的降低了合成3102氣凝膠復合材料的成本，改善了純氣凝膠機械強度差，脆性大等不足，所制得的復合氣凝膠既保持了氣凝膠優異的性能，又明顯提高了材料的柔性，材料整體性較好，可隨意彎曲，且材料的絕熱效果非常好，其導熱系數可低至19mW/mK，該材料擴大了氣凝膠的應用范圍，可實現作為單獨塊體復合材料用于實際工程中。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。
[0023]實施例1:
[0024]將90mL正硅酸乙酯，200mL乙醇、17mL水加入反應容器，然后邊攪拌邊加入0.5mol/L的鹽酸溶液1.5mL,溶液pH值為4，在室溫下攪拌反應2h ;然后邊攪拌邊加入lmol/L的氨水13.5mL和無水乙醇120mL，溶液pH值為8，劇烈攪拌3min，然后將溶膠澆入纖維氈墊中，在25°C下，密閉靜置2天，得到纖維增強Si02復合濕凝膠；將纖維增強Si02復合濕凝膠浸泡在盛有體積比為1:10的三甲基氯硅烷和無水乙醇混合溶液的容器中，在25°C下，密封浸泡2天，然后用乙醇浸洗去除殘留在纖維增強Si02復合濕凝膠表面的溶液；將纖維增強Si02復合濕凝膠置入無水乙醇中，然后采用快速高溫梯度超臨界干燥工藝進行干燥，除去材料內部殘留的溶劑、催化劑及小分子副產物等，升溫速度為，10°C/min，升溫至300°C。制備出纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料，該材料的抗拉強度為1.34MPa，導熱系數為 19mW/mK。
[0025]實施例2:
[0026]將80mL正硅酸甲酯，200mL乙醇、12mL水加入反應容器，然后邊攪拌邊加入
0.3mol/L的鹽酸溶液1.8mL,溶液pH值為4，在室溫下攪拌反應2h ;然后邊攪拌邊加入
1.5mol/L的氨水18mL和無水乙醇120mL，溶液pH值為9，劇烈攪拌3min，然后將溶膠澆入纖維氈墊中，在25°C下，密閉靜置2天，得到纖維增強Si02復合濕凝膠；將纖維增強Si02復合濕凝膠浸泡在盛有體積比為1:5的三甲基氯硅烷和無水乙醇混合溶液的容器中，在25°C下，密封浸泡2天，然后用乙醇浸洗去除殘留在纖維增強Si02復合濕凝膠表面的溶液；將纖維增強Si02復合濕凝膠置入無水乙醇中，然后采用快速高溫梯度超臨界干燥工藝進行干燥，除去材料內部殘留的溶劑、催化劑及小分子副產物等，升溫速度為5°C /min，升溫至250°C。制備出纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料，該材料的抗拉強度為1.25MPa，導熱系數為 21mW/mK。
[0027]實施例3:
[0028]將90mL正硅酸乙酯，100mL乙醇、30mL水加入反應容器，然后邊攪拌邊加入0.5mol/L的鹽酸溶液2.5mL,溶液pH值為4，在室溫下攪拌反應2h ;然后邊攪拌邊加入2mol/L的氨水7.2mL和無水乙醇60mL，溶液pH值為8，劇烈攪拌3min，然后將溶膠澆入纖維氈墊中，在25°C下，密閉靜置2天，得到纖維增強Si02復合濕凝膠；將纖維增強Si02復合濕凝膠浸泡在盛有體積比為1:8的三甲基氯硅烷和無水乙醇混合溶液的容器中，在25°C下，密封浸泡2天，然后用乙醇浸洗去除殘留在纖維增強Si02復合濕凝膠表面的溶液；將纖維增強Si02復合濕凝膠置入無水乙醇中，然后采用快速高溫梯度超臨界干燥工藝進行干燥，除去材料內部殘留的溶劑、催化劑及小分子副產物等，升溫速度為8°C /min，升溫至300°C。制備出纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料，該材料的抗拉強度為1.30MPa,導熱系數為 24mW/mK。
[0029]實施例4:
[0030]將90mL正硅酸乙酯，100mL乙醇、75mL水加入反應容器，然后邊攪拌邊加入
0.2mol/L的鹽酸溶液1.35mL,溶液pH值為5，在室溫下攪拌反應2h ;然后邊攪拌邊加入
1.5mol/L的氨水4.8mL和無水乙醇60mL，溶液pH值為8，劇烈攪拌3min，然后將溶膠澆入纖維氈墊中，在25°C下，密閉靜置2天，得到纖維增強Si02復合濕凝膠；將纖維增強Si02復合濕凝膠浸泡在盛有體積比為1:15的三甲基氯硅烷和無水乙醇混合溶液的容器中，在25°C下，密封浸泡2天，然后用乙醇浸洗去除殘留在纖維增強Si02復合濕凝膠表面的溶液；將纖維增強Si02復合濕凝膠置入無水乙醇中，然后采用快速高溫梯度超臨界干燥工藝進行干燥，除去材料內部殘留的溶劑、催化劑及小分子副產物等，升溫速度為10°C /min，升溫至200°C。制備出纖維增強柔性3102氣凝膠絕熱材料，該材料的抗拉強度為1.15MPa，導熱系數為 25mW/mK。
[0031]實施例5:
[0032]將50mL水玻璃(模數為3)，50mL乙醇加入反應容器，在室溫下攪拌反應2h ;然后邊攪拌邊加入2mol/L的氨水3.6mL和無水乙醇60mL，溶液pH值為8，劇烈攪拌3min，然后將溶膠澆入纖維氈墊中，在25°C下，密閉靜置2天，得到纖維增強Si02復合濕凝膠；將纖維增強Si02復合濕凝膠浸泡在盛有體積比為1:10的三甲基氯硅烷和無水乙醇混合溶液的容器中，在25°C下，密封浸泡2天，然后用乙醇浸洗去除殘留在纖維增強Si02復合濕凝膠表面的溶液；將纖維增強Si02復合濕凝膠置入無水乙醇中，然后采用快速高溫梯度超臨界干燥工藝進行干燥，除去材料內部殘留的溶劑、催化劑及小分子副產物等，升溫速度為5°C /min,升溫至250°C。制備出纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料，該材料的抗拉強度為1.18MPa，導熱系數為22mW/mK。
[0033]盡管本發明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發明并不限于特定的細節。
【權利要求】
1.一種纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料，其特征在于，由纖維氈墊和Si02氣凝膠復合形成，纖維氈墊為增強體，含量為樣品總質量的25%?40%，Si02氣凝膠為基體。
2.根據權利要求1所述的纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料，其特征在于，所述纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料的孔隙率為80%?95%，密度為0.1?0.3g/cm3, BET比表面積為800?1100m2/g，導熱系數為19?35mW/mK，抗拉強度為0.35?1.34MPa。
3.—種權利要求1所述的纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料的制備方法，包括以下步驟: 步驟一、將摩爾比為1:8?12:4?10的正硅酸乙酯、無水乙醇和水加入容器內，然邊攪拌邊加入鹽酸溶液，調節pH值至3?5，在室溫下攪拌反應1?3h，然后邊攪拌邊加入與正硅酸乙酯體積比為6?15:10的氨水醇溶液，調節pH值至8?9.5，劇烈攪拌2?3min，得到溶膠； 步驟二、將獲得的溶膠澆入預成型的纖維氈墊中，在15?35°C下，密閉靜置1?3天，得到纖維增強Si02復合濕凝膠； 步驟三、將纖維增強Si02復合濕凝膠浸泡在盛有體積比為1:0?15的三甲基氯硅烷和無水乙醇混合溶液的容器中，在15?35°C下，密封浸泡1?2天，然后用乙醇浸洗去除殘留在纖維增強Si02復合濕凝膠表面的溶液； 步驟四、將步驟三處理后的纖維增強Si02復合濕凝膠置入無水乙醇中，然后采用快速高溫梯度超臨界干燥工藝進行干燥，制備出纖維增強柔性Si02氣凝膠復合材料。
4.根據權利要求3所述的纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料的制備方法，其特征在于，所述纖維氈墊的直徑為3?8μπι，導熱系數為40mW/mK，所述纖維為無堿纖維。
5.根據權利要求3所述的纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料的制備方法，其特征在于，所述步驟一中氨水醇溶液中氨水與無水乙醇的體積比為1:8?16，所述氨水的濃度為.0.2 ?2mol/L。
6.根據權利要求3所述的纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料的制備方法，其特征在于，所述步驟一中正硅酸乙酯可由正硅酸甲酯、水玻璃中的一種代替。
7.根據權利要求3或6所述的纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料的制備方法，其特征在于，所述步驟一中溶膠的制備方法為:將體積比為1:1?3的水玻璃和水與無水乙醇中的一種攪拌混合，在15?35°C下攪拌反應1?3小時,然后加入與水玻璃體積比為1?3:1的氨水醇溶液，劇烈攪拌2?3min，得到溶膠。
8.根據權利要求7所述的纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料的制備方法，其特征在于，所述水玻璃的模數為3。
9.根據權利要求3所述的纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料的制備方法，其特征在于，所述步驟一中鹽酸溶液的濃度為0.1?0.5mol/L。
10.根據權利要求3所述的纖維增強柔性Si02氣凝膠絕熱材料的制備方法，其特征在于，所述步驟四中快速高溫梯度超臨界干燥工藝過程的升溫速度為1?10°c /min，升溫至.200 ?300。。。
【文檔編號】C04B30/02GK104402395SQ201410657943
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月18日 優先權日:2014年11月18日
【發明者】張 林, 任洪波, 羅炫, 畢玉鐵 申請人:四川睿光科技有限責任公司