利用熱解油形成的碳-碳復合材料及形成該材料的方法

利用熱解油形成的碳-碳復合材料及形成該材料的方法
【專利摘要】形成碳-碳復合材料的技術，其可包括將熱解油灌注到多孔預制體中，使灌注到預制體中的所述熱解油的至少一些組分聚合以形成酚醛樹脂，以及熱解所述酚醛樹脂以形成部分致密化的預制體。還描述了由多孔預制體形成的碳-碳復合材料，其中在該預制體的孔中布置有包含酚類化合物且包含醛或酮化合物中的至少一種的熱解油。
【專利說明】利用熱解油形成的碳-碳復合材料及形成該材料的方法

【技術領域】
[0001] 本發明描述了碳-碳復合材料和形成碳-碳復合材料的技術。

【背景技術】
[0002] 可以由多孔預制體制造一些碳-碳復合體，例如一些用于航天工業的碳-碳復合 材料剎車盤。可以利用可將碳引入到多孔預制體中的若干工藝中的一種來使多孔預制體致 密化，例如，化學氣相沉積/化學氣相滲透（CVD/CVI)、真空/壓力浸潤（VPI)、高壓浸漬/ 碳化（PIC)、或樹脂傳遞模塑（RTM)。


【發明內容】

[0003] 本發明描述了碳-碳復合材料和由多孔預制體形成碳-碳復合材料的技術。在一 些示例中，該技術包括將熱解油灌注到多孔預制體中，以及使所述熱解油的至少一些組分 聚合以形成酚醛樹脂。所述熱解油可以包含酚類化合物（phenolic resin)并包含醛或酮化 合物中的至少一種，其可聚合形成包括酚醛樹脂的材料。可以通過在較低的溫度加熱所述 熱解油較短的時間來進行所述酚類化合物與所述醛或酮中的至少一種的聚合，而不需要額 外的試劑、催化劑或特定的氣氛。所述熱解油的所述至少一些組分的聚合可形成酚醛樹脂， 其可具有與熱解油相比更高的粘度，并且在經灌注的預制體的后處理（例如包括所述酚醛 樹脂的材料的熱解）之前或期間，可基本上防止（例如防止或大致防止）浸出、揮發、和起 泡。
[0004] 在一些示例中，本文描述的技術可以包括額外的或替代的步驟。例如，在灌注熱解 油之前或者在熱解經聚合的熱解油之后，可以利用諸如1^￥、￥?1、〇0)/(^1、或？1(：的工藝用 致密化劑（densifying agent)浸潤多孔預制體或部分致密化的預制體。所述致密化劑可 以包括，例如，高碳生成性高粘度樹脂或浙青，或氣態碳。在一些示例中，該技術可以額外地 或替代地包括用熱解油與，例如，浙青或樹脂的混合物灌注多孔預制體。在一些示例中，在 灌注到多孔預制體中之前，可以處理熱解油來降低該熱解油中的水、灰分、金屬和/或金屬 離子的含量。
[0005] 在一個示例中，本發明描述了一種方法，其包括將熱解油灌注到多孔預制體中。所 述方法還可以包括使灌注到多孔預制體中的所述熱解油的至少一些組分聚合以將熱解油 的所述至少一些組分轉變為包括酚醛樹脂的材料。另外，所述方法可以包括熱解所述酚醛 樹脂以將該酚醛樹脂轉變為碳并形成部分致密化的預制體。
[0006] 在另一個示例中，本發明描述了一種制品，其包含具有孔的多孔預制體，和布置在 所述多孔預制體的至少一些孔中的熱解油。所述熱解油可以包含酚類化合物并包含醛或酮 化合物中的至少一種。
[0007] -個或多個示例的細節將在附圖和下文中闡明。根據說明書和附圖、以及權利要 求書，其他特征、目的和優點將是顯而易見的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008] 圖1是圖示用于形成部分致密化的預制體的示例性技術的流程圖。
[0009] 圖2是可以用熱解油灌注的示例性多孔預制體的立體圖。
[0010] 圖3是示例性多孔預制體的側向截面圖。
[0011] 圖4是灌注了熱解油的示例性多孔預制體的側向截面圖。
[0012] 圖5是熱解油聚合后的示例性多孔預制體的側向截面圖。
[0013] 圖6是顯示示例性熱解油的粘度隨溫度和時間的變化的圖表。
[0014] 圖7是在經聚合的熱解油熱解之后部分致密化的示例性預制體的側向截面圖。
[0015] 圖8是圖示用于由多孔預制體形成碳-碳復合體的示例性技術的流程圖。
[0016] 圖9是致密化之后的示例性碳-碳復合體的側向截面圖。
[0017] 圖10是顯示包括酚醛樹脂的示例性材料的示例性紅外吸收光譜和甲酚甲階酚醛 樹脂（cresol resol)參考樣品的示例性紅外吸收光譜的圖表。

【具體實施方式】
[0018] 本發明描述了復合材料和由多孔預制體形成復合材料的技術。示例性的復合材料 包括碳-碳復合材料，例如碳-碳復合材料剎車盤。在一些示例中，本文描述的技術包括用 熱解油浸潤多孔預制體（例如多孔碳預制體或包括碳前體材料的多孔預制體）。當用于浸 潤多孔預制體時，所述熱解油可以是具有較低粘度的液態形式，從而所述熱解油可以浸入 多孔預制體的孔。浸潤之后，可在能促進所述熱解油的至少一些組分的聚合的溫度下加熱 經浸潤的預制體。所述聚合可以形成與所述熱解油相比粘度更高的材料。
[0019] 在一些示例中，在較低的溫度和壓力下以及較短的時間（不需要延長的穩定期） 內使熱解油的至少一些組分發生聚合，并且可以不使用任何額外的試劑。例如，聚合可以在 約80°C到約300°C的溫度和標準大氣壓下進行，并且可在少于約48小時的時間內進行。與 使用CVD/CVI在多孔預制體中形成碳時達到所需密度所使用的溫度和時間相比，這可以是 更低的溫度和更短的時間，在一些示例中，所述CVD/CVI可能采用高溫（例如800°C以上）、 真空、和/或多個周期且每個長達30天。CVD/CVI工藝的應用在實施CVD/CVI的反應艙上 一般還需要大量的固定投資。
[0020] 在一些示例中，熱解油的經聚合的組分包括酚醛樹脂。注意，熱解油的經聚合的組 分可以保持基本上布置在預制體內，直到高溫碳化步驟將熱解油的至少所述經聚合的組分 轉化為碳。在一些示例中，在熱解油的所述經聚合的組分碳化之后，可用熱解油灌注部分致 密化的預制體，使所述熱解油的組分聚合、以及使所述熱解油的至少所述經聚合的組分碳 化來進一步提高多孔預制體的密度。額外地或替代地，在一些示例中，在將熱解油灌注到多 孔預制體中之前，可將一種或多種樹脂或浙青與所述熱解油混合。
[0021] 圖1是圖示用于形成部分致密化的預制體的示例性技術的流程圖。在一些示例 中，部分致密化的預制體可以隨后用來形成碳-碳復合材料，例如碳-碳復合材料剎車盤。 圖1的技術將參考圖2-5和7的示意圖來描述，其中圖2-5和7顯示了在圖1的技術期間 在不同步驟時的示例性多孔預制體和圖1的技術制得的部分致密化的預制體的不同視圖。 雖然在圖2和3中描述了示例性多孔預制體20,但是圖1的技術可以用于其他類型（例如 形狀或材料組成）的不同預制體，并且可用于形成具有不同形狀或材料組成的部分致密化 的預制體。
[0022] 圖1的技術包括將熱解油灌注（例如，注射）到多孔預制體（10)中。圖2是可以 用于圖1的技術的示例性多孔預制體20的立體圖。可以用作多孔預制體20的預制體的示 例包括，但不限于：纖維預制體，例如機織纖維預制體、非織造纖維預制體、短切纖維和粘合 劑預制體、經粘合劑處理的無規纖維預制體、碳纖維預制體、陶瓷纖維預制體，泡沫預制體， 多孔碳材體預制體、或多孔陶瓷體預制體。在一些示例中，多孔預制體20包括復數個機械 結合的層，其可以是，例如，復數個纖維層，如復數個機織或非織造的織物層，其例如通過粘 合劑（如樹脂粘合劑）粘結或者經由復數個層的針刺結合到一起。可選擇地，多孔預制體 20不包括預定層，而是可以由一束如經由針刺機械結合到一起的纖維形成。可以使用任何 前述類型的預制體的組合。
[0023] 在一些示例中，利用碳纖維形成多孔預制體20。在其他示例中，可以使用隨后熱解 形成碳纖維的碳纖維前體材料（如聚丙烯腈（PAN)纖維）形成多孔預制體20。在一些示例 中，可以在將熱解油灌注到多孔預制體20(10)之前使碳纖維前體材料熱解。在其他的示例 中，在將熱解油灌注到多孔預制體20 (10)之前可以不進行碳纖維前體材料的熱解，并且可 以在包括酚醛樹脂的材料（由熱解油的聚合性組分形成）熱解為碳（14)時將所述碳纖維 前體轉變為碳纖維。
[0024] 在一些示例中，如圖2所示，多孔預制體20可以具有大致圓盤形的幾何形狀，從而 由多孔預制體20形成的碳-碳復合材料可以是大致圓盤形，例如，用作剎車盤。在其他的 示例中，多孔預制體20可以限定為不同的幾何形狀。例如，多孔預制體20的幾何形狀可以 與由碳-碳復合材料形成的成品部件所期望的幾何形狀類似或基本上相同。
[0025] 多孔預制體20包含圓盤形多孔體22,其具有貫穿圓盤形多孔體22的軸向厚度的 中心孔24。在一個示例中，多孔預制體20在孔24處具有內徑ID，在外緣26處具有外徑 0D，和軸向厚度T，其沿與內徑ID和外徑OD的測量方向基本上正交的方向測量。
[0026] 圖3是圖示圖2所示的多孔預制體20的示例的側向截面圖的示意圖，所述截面圖 沿著多孔預制體20的直徑截取。多孔預制體20的多孔體22可以包括，例如，復數個纖維 28,其在多孔體22內限定了復數個孔30。多孔體22的多孔結構（porosity)基本上延伸貫 穿多孔體22的厚度T。如上所述，纖維28可以通過粘合劑粘結在一起，纖維28可以形成為 復數個粘結或針刺在一起的纖維層（未示出）、或者纖維28可以機械接合，如使用針刺，而 不預先形成為多個區分開（distinct)的纖維層。纖維28和孔30不必按比例顯示，而是為 了說明本發明的各個方面而示意性地顯示的。
[0027] 如上所述，圖1的技術包括將熱解油灌注到多孔預制體20 (10)中。在一些示例中， 本發明的熱解油包括低粘度的復合（complex)有機液體材料。熱解油在新鮮時可以自由流 動，并且在一些示例中可以不需加熱就灌注到多孔預制體20(10)中。在其他示例中，可以 加熱具有更高粘度的經老化的熱解油以輔助將其灌注到多孔預制體20(10)中。可以通過 熱解生物質（biomass)材料來產生熱解油。例如，熱解油可以通過熱解木質生物質來形成， 如硬木、軟木、被子植物綱樹木、裸子植物綱樹木、硬木樹皮、或軟木樹皮。作為其他示例,熱 解油可以通過熱解其他生物質來形成，如玉米纖維、甘蔗渣、其他的木質纖維原料、稻草、堅 果、種子、藻類、芒草屬植物、柳枝稷、或高粱。熱解油還可以通過熱解來自林業、紙漿造紙行 業、拆建工程、和農業部門的纖維質殘余物來形成，如樹皮、木屑、木質素材料、木材、廢物或 稻草。
[0028] 熱解油可以包括多種組分（例如有機液體組分）的混合物，所述組分包括至少一 種酚類化合物和至少一種醛和/或酮。在一些示例中，熱解油包括酚類、醛、和酮化合物的 混合物。酚類化合物可以包括，例如，酚或多酚，并且在一些示例中可以包括鍵合到芳烴的 非羥基位置上的一個或多個取代基。
[0029] 在一些示例中，所述有機液體材料可以由有機酸（包括酚類）和其他含氧化合物 (例如醛和/或酮）、痕量的堿和最多25%的水組成。例如，熱解油可以包括水、鄰甲氧基苯 酚、兒茶酚、二甲氧基苯酚、香草醛、糠醛、異丁香酚、吡喃酮、乙酸、甲酸、與其他羧酸的復雜 混合物。熱解油還可以包含其他化合物，包括羥醛、羥酮、糖、脫氫糖（dehydrosugars)、和酚 類化合物。在一些示例中，熱解油還可以包括可源自木質素或纖維素的低聚物質。熱解油 還可以稱為，例如，熱解油（py oil)、熱解液、生物燃料、生物油、生物原油（BCO)、桐油、木材 餾出物、木材液體、液體木材、分餾木材的首餾分（liquid smoke)、和焦木酸。
[0030] 熱解生物質的工藝可以包括，例如，通過在沒有或幾乎沒有氧氣的條件下加熱生 物質，將生物質中的有機物轉化為固體、液體、蒸氣、霧、和/或氣體，然后迅速冷卻和冷凝 所述蒸氣、霧和/或氣體，產生所述熱解油。可以使用各種熱解技術來形成熱解油。取決于 具體的工藝，熱解的停留時間、加熱速率、加熱生物質的溫度可以不同。另外，熱解油中組分 的確切混合物可至少部分取決于停留時間、加熱速率、和溫度。示例性的熱解技術包括常 規熱解，其可以包括約5到約30分鐘的停留時間、低加熱速率、和約600°C的溫度；快速熱 解，其可以包括大約數秒的停留時間、非常高的加熱速率、和約650°C的溫度；閃速液體熱 解（flash-liquid pyrolysis),其可以包括少于約1秒的停留時間、高的加熱速率、和低于 約650°C的溫度；閃速氣體熱解，其可以包括少于約1秒的停留時間、高的加熱速率、和低于 約650°C的溫度；超高溫熱解（ultra pyrolysis),其可以包括少于約0. 5秒的停留時間、非 常高的加熱速率、和約l〇〇〇°C的溫度；真空熱解，其可以包括約2秒到約30秒的停留時間、 中等加熱速率、和約400°C的溫度；加氫熱解（hydro-pyrolysis),其可以包括少于約10秒 的停留時間、高的加熱速率、和低于約500°C的溫度；和甲醇-熱解（methano-pyrolysis), 其可以包括少于約10秒的停留時間、高的加熱速率、和高于約700°C的溫度。關于一些熱解 油類型的更多細節可以在 Mohan ;Pittman，Jr. ;Steele，Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil ：A Critical Review, Engery&Fuels (用于牛.物油的木材/生物質的熱解：文獻評 論，能量&燃料），第20卷，第3期（美國化學學會2006)中找到，其全部內容通過引用并 入本文。在一些示例中，如參考圖8的技術所描述的，可以在將熱解油灌注到多孔預制體 20(10)中之前降低熱解油中的任何水、灰分、金屬和/或金屬離子的濃度，如堿金屬、堿土 金屬或過渡金屬。
[0031] 在一些示例中，將熱解油前體灌注到多孔預制體20(10)中包括將熱解油灌注到 多孔預制體20內至少到預定的深度。在本文中使用時，"預定的深度"可以是指距多孔 體22的外緣，例如距外緣26、距內緣32 (例如限定孔24的內緣32)、距上緣34、和距下緣36 的絕對或相對深度。在一些示例中，將熱解油灌注到多孔預制體20(10)中包括將熱解油灌 注到距邊緣26、32、34和36中每一者至少約15% (例如灌注到距外緣26和內緣32中每一 者為內徑ID與外徑OD之間差值的至少約15%，和灌注到距上緣34和下緣36中每一者為 厚度T的至少約15% )的相對深度。在其他的示例中，將熱解油灌注到多孔預制體20(10) 中包括將熱解油灌注到距邊緣26、32、34、和36至少約25%的相對深度，例如距邊緣26、32、 34、和36至少約30%;或距邊緣26、32、34、和36至少約40%;或距邊緣26、32、34、和36至 少約45%。
[0032] 在一些示例中，將熱解油灌注到多孔預制體20(10)中可以包括灌注熱解油至基 本上遍及整個多孔預制體22,使得多孔預制體22的內部部分38基本上被熱解油裝滿。術 語"內部部分（inner portion)"可以指預制體22內的位于大致幾何-中心的區域，其 中所述內部部分具有占預制體總體積的預定百分比的體積，例如預制體體積的約15%到約 50%，例如預制體體積的約20%到約30%。
[0033] 舉例來說，對于大致環形的預制體，例如圖2所示的示例性預制體20,預制體22的 幾何中心通常是環25 (圖2)，其位于多孔預制體22內的大致軸向中心，例如位于厚度T內 的大致中央,且位于多孔預制體22內的大致徑向中心，例如位于內緣32處的內徑ID與外 緣26處的外徑OD之間的大致中央。舉例來說，"內部部分"可以在中心環25的兩側上 占多孔預制體22半徑的預定百分比來定義，例如占半徑的至少約50% (例如，在中心環25 的兩側上各占多孔預制體半徑的至少約25%)，例如占半徑的至少約30% (例如，在中心環 25的兩側上各占半徑的至少約15% )，例如占半徑的至少約20% (例如，在中心環25的兩 側上各占半徑的至少約10% )、例如占半徑的至少約15% (例如，在中心環25的兩側上各 占半徑的至少約7. 5% )。在另一個示例中，預制體22包含復數個粘結、層合、或針刺在一 起的纖維層，且內部部分38可以包括在大致軸向中心層的兩側上的復數個層中的預定數 量的內層。在一個示例中，灌注前體至基本上遍及多孔體22的整個多孔結構。
[0034] 可以利用任何適用的技術將熱解油灌注到多孔預制體22中。在一些示例中，利用 真空壓力浸潤（VPI)將熱解油灌注到多孔預制體22中。VPI可以包括將多孔預制體22浸 沒在熱解油中并將多孔預制體20和熱解油置于真空中，使得液態前體以依靠毛細作用進 入（wick into)多孔預制體22中。在一個示例中，真空浸潤可以在室溫（例如，約20°C (約 68° F)到約25°C (約77° F))下進行。在另一個示例中，可以將多孔預制體22加熱，例 如，到約40°C (約105° F)的溫度來幫助將熱解油灌注到內部部分38內的孔30中，或者 在一些示例中，遍及基本上整個多孔預制體22的孔30。
[0035] 在其他示例中，利用樹脂傳遞模塑（RTM)將熱解油灌注到多孔預制體22中，其中 通過施加熱和壓力將熱解油灌注到多孔預制體22中。在一些示例中，在利用RTM灌注熱解 油之前，可以通過一個或多個CVD/CVI周期來使多孔預制體22硬化（rigidize)。
[0036] 在一些示例中，熱解油包括具有足夠低的粘度的一種或多種材料，從而可以將熱 解油灌注到基本遍及多孔預制體22的整個體積，例如，使得將熱解油灌注到預制體20內的 至少預定深度，或者使得將熱解油基本上灌注到預制體22的內部部分38中。熱解油可以 是，例如，相對非粘性的。在一個示例中，熱解油的粘度在約4厘泊到約100厘泊之間，例如 在約4厘泊到約50厘泊之間，例如約4. 5厘泊。
[0037] 在浸潤之后，熱解油布置在至少一些孔30內。圖4是灌注有熱解油的經浸潤的示 例性多孔預制體50的側向截面圖。如圖4所示，在一些示例中，基本上遍及（例如，遍及或 幾乎遍及）多孔預制體22的體積的孔30 (圖3)至少部分填充有熱解油52。在一些示例 中，多孔預制體22內的基本上全部的（例如，全部的或幾乎全部的）孔30可以基本上充滿 (例如，充滿或幾乎充滿）熱解油52。在其他的示例中，至少一些孔30可以至少部分填充 有熱解油52,且至少一些孔30可以保持未填充熱解油。
[0038] 將熱解油灌注到多孔預制體20中形成經浸潤的多孔預制體50(10)之后，可以在 能促進熱解油52(12)的一種或多種組分的聚合的溫度下加熱經浸潤的多孔預制體50。例 如，所述至少一種酚類化合物與所述至少一種醛和/或酮化合物可以反應形成酚醛樹脂。 反應式1和2例述了酚類化合物與醛/酮化合物之間形成酚醛樹脂的兩類示例性的反應。

【權利要求】
1. 一種方法，包括： 將熱解油灌注到多孔預制體中； 使灌注到多孔預制體中的所述熱解油的至少一些組分聚合以將熱解油的所述至少一 些組分轉變為酚醛樹脂；以及 熱解所述酚醛樹脂以將該酚醛樹脂轉變為碳并形成部分致密化的預制體。
2. 權利要求1的方法，進一步包括： 將熱解油灌注到部分致密化的預制體的孔中； 使灌注到部分致密化的預制體中的所述熱解油聚合以將所述熱解油的至少一些組分 轉變為酚醛樹脂；以及 熱解所述酚醛樹脂以將該酚醛樹脂轉變為碳。
3. -種制品，包括： 具有孔的多孔預制體；和 布置在所述多孔預制體的至少一些孔中的熱解油，其中所述熱解油包含酚類化合物， 且包含醛或酮化合物中的至少一種。
【文檔編號】C04B35/83GK104418605SQ201410539459
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2014年9月5日 優先權日:2013年9月9日
【發明者】P·M·米查拉科斯, F·S·盧普頓 申請人:霍尼韋爾國際公司