大面積透明導電膜玻璃的制備方法
【專利摘要】提供了一種大面積透明導電膜玻璃的制備方法，包括如下步驟：(a)在玻璃基板上涂覆液體前驅物，以在所述玻璃基板的表面形成氧化錫摻雜透明導電氧化物薄膜；并且(b)對所述形成有氧化物薄膜的玻璃基板進行熱處理，以形成透明導電膜玻璃。利用液相輥涂法在所述玻璃基板上涂覆所述液體前驅物。本發明通過改變前驅物混合液的配方，可以控制膜層的質量，改善膜層的功能。本發明工藝簡單，設備及原料成本低，易于操作，便于工業化大批量生產。本發明采用合適的液體前驅物在移動的玻璃表面鍍制了氧化錫摻雜透明導電氧化物薄膜，得到的透明導電膜具有高透過率、高電導率以及自身絨面結構的特點，在薄膜太陽能電池及低輻射節能玻璃中應用極廣。
【專利說明】大面積透明導電膜玻璃的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種大面積制備透明導電膜玻璃的方法，尤其涉及利用液相輥涂法，在移動的玻璃表面涂覆氧化錫摻雜透明導電氧化物薄膜，該薄膜主要應用于薄膜太陽能電池及低福射節能玻璃等領域。
【背景技術】
[0002]隨著能源危機及傳統能源對環境污染的日趨嚴重，開發可再生潔凈能源成為國際范圍內的重大戰略課題之一，太陽能是取之不盡、用之不竭的潔凈能源，因此，研究與開發利用太陽能成為世界各國政府可持續發展的能源戰略決策。其中，非晶硅(a_S1:H)薄膜太陽能電池以其低成本、易大面積實現等優點，在薄膜太陽能電池中占據首要位置，而FTO透明導電膜具有高透過率、高電導率以及自身絨面結構的優點，使其在a_S1:H薄膜太陽能電池中得到廣泛應用。
[0003]第CN1962510號中國專利闡述一種利用噴霧熱解法制備氧化錫透明導電膜的方法。該方法利用SnCl2.2Η20和NH4F得到了電阻20 Ω / 口的氧化錫薄膜，但該方法成膜速度太低，需經過多次反復噴涂才能得到滿足要求的透明導電膜；中國專利CN101140143闡述了超聲噴霧法制備大面積透明導電膜的方法及裝備。該方法通過超聲噴霧法，在靜止的熱玻璃表面上沉積了氧化錫摻雜氟透明導電膜，膜層電導率及透過率較高，但該方法未涉及中間屏蔽層的制備，同時，該方法得到的樣品膜層不夠均勻且尺寸較小，不宜進行工業化生產。第CN101188149號中國專利闡述了一種利用射頻磁控濺射法在玻璃表面共沉積Ce摻雜的AZO透明導電膜的方法，得到了電阻率為7?8X10-4 Ω.cm，在400?800nm可見光范圍內平均透過率達到80?90%的透明導電膜，但該方法得到的透明導電膜本身不具有絨面結構，需經過絨面處理后才能應用于太陽能電池電極?’第CN1145882號中國專利闡述了一種通過化學氣相沉積的方式在移動的630?640°C的平板玻璃或浮法玻璃基體上,利用四氯化錫和水預混合形成單一的氣流，沉積氧化錫膜層的方法。該方法涉及的反應物質要求在高溫下瞬間分解反應，不易控制，工藝復雜。
[0004]本發明專利將克服上述方法存在的缺陷，實現簡單、低成本、大面積均勻制備透明導電膜玻璃。
【發明內容】
[0005]本發明旨在提供一種大面積透明導電膜玻璃的制備方法。
[0006]為了達成上述目的，提供了一種大面積透明導電膜玻璃的制備方法，包括如下步驟:(a)在玻璃基板上涂覆液體前驅物，以在所述玻璃基板的表面形成氧化錫摻雜透明導電氧化物薄膜；并且(b)對所述形成有氧化物薄膜的玻璃基板進行熱處理，以形成透明導電膜玻璃。利用液相輥涂法在所述玻璃基板上涂覆所述液體前驅物。
[0007]一些實施例中，所述氧化錫摻雜透明導電氧化物薄膜可摻雜有氟或銻。
[0008]一些實施例中，所述氧化錫摻氟透明導電膜的厚度至少360nm。
[0009]一些實施例中所述玻璃基板和所述氧化錫薄膜之間沉積有中間層。
[0010]一些實施例中所述中間層的主要成分為二氧化硅。
[0011]一些實施例中所述中間層的厚度為30?150nm。
[0012]一些實施例中所述熱處理溫度為400?700°C，并且所述熱處理的時間不少于3分鐘。
[0013]—些實施例中所述液體前驅物包括RnSnCl4_n,其中R為直鏈或支鏈或環燒基,η =0，I或2 ;錫源RnSnCl4_n常用的如四氯化錫等無機錫或單丁基三氯化錫等有機錫。
[0014]—些實施例中所述液體前驅物包括RuOvSim,其中R為直鏈或支鏈或環燒基，u =3-8，V = 0-4, m = 1-4，包括如正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)。
[0015]一些實施例中所述液體前驅物包括三氟乙酸，氫氟酸，三氟化磷，氟化銨；三氯化銻，五氯化銻；并且所述液體前驅液中的溶劑是水，醇類，或其混合物。
[0016]本發明通過改變前驅物混合液的配方，可以控制膜層的質量，改善膜層的功能。本發明工藝簡單，設備及原料成本低，易于操作，便于工業化大批量生產。本發明采用合適的液體前驅物在移動的玻璃表面鍍制了氧化錫摻雜透明導電氧化物薄膜，得到的透明導電膜具有高透過率、高電導率以及自身絨面結構的特點，在薄膜太陽能電池及低輻射節能玻璃中應用極廣。
[0017]以下結合附圖，通過示例說明本發明主旨的描述，以清楚本發明的其他方面和優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]結合附圖，通過下文的詳細說明，可更清楚地理解本發明的上述及其他特征和優點，其中:
[0019]圖1為根據本發明實施例的制備裝置形成的透明導電膜的膜層結構示意圖；及
[0020]圖2為根據本發明實施例的制備方法的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0021]參見本發明具體實施例的附圖，下文將更詳細地描述本發明。然而，本發明可以以許多不同形式實現，并且不應解釋為受在此提出之實施例的限制。相反，提出這些實施例是為了達成充分及完整公開，并且使本【技術領域】的技術人員完全了解本發明的范圍。
[0022]現參考附圖，詳細說明根據本發明實施例的大面積透明導電膜玻璃的制備方法。
[0023]在本發明中，常壓化學氣相沉積法沉積透明導電膜所用的氧化錫氣態前驅物的化學式為RnSnCl4_n，其中R為直鏈或支鏈或環烷基，η = 0，I或2 ;錫源RnSnCl4_n在常溫下可以是氣態、本發明提供的一種大面積透明導電膜玻璃的制備方法，是利用液相輥涂法，采用合適的液體前驅物在移動玻璃表面涂覆氧化錫摻雜透明導電氧化物薄膜，然后在一定的溫度下進行后處理。
[0024]在本發明中，透明導電膜的主要成分是氧化錫薄膜，為了提高膜層的導電率，需要在膜層中進行摻雜形成半導體導電薄膜，摻雜的成分有氟、銻等；同時，本發明中的氧化錫摻氟透明導電膜的厚度至少360nm，優選不小于400nm，厚度的上限沒有特別的限制，一般不超過1200nm。
[0025]在本發明中，在玻璃基板和頂層氧化錫薄膜之間沉積一中間層，該中間層的目的，一方面，是為了防止玻璃基板中的堿金屬離子擴散到透明導電膜中引起導電膜堿中毒，從而影響膜層的電導率和透光性；另一方面，是為了消除膜層的光干涉條紋。
[0026]參照示意圖1，中間層薄膜2沉積在玻璃板I上，該膜層的主要成分是二氧化硅等。中間膜層的合適厚度為30?150nm,優選50 ! 10nm,膜層如果太薄,不能起到堿金屬離子屏蔽作用，從而影響透明導電層3的電導率，同時中間層也不能太厚，太厚會影響導電膜玻璃的可見光透過率。
[0027]在本發明中，用液相輥涂法涂覆氧化錫透明導電膜玻璃的后處理溫度為400?700°C，為了得到較高的電導率，一般溫度至少500°C，優選不少于550°C。熱處理的目的是促進薄膜晶粒的充分生長培育。熱處理時間不少于3分鐘，優選不少于8分鐘。
[0028]本發明工藝的流程參照圖2，玻璃板I由上片臺4通過傳送輥道8進入液相輥涂鍍膜機5a，在玻璃板I上涂覆一層中間層薄膜，然后進入流平段6中進行流平表干，緊接著玻璃進入液相輥涂鍍膜機5b，在此處涂覆一定厚度的氧化錫摻雜功能層薄膜，最后鍍完膜的玻璃送入后處理段7中進行熱處理，為了保證膜層晶核得到充分生長培育，熱處理溫度需預先設定在一個合適的溫度范圍內。
[0029]在本發明中，制備透明導電膜所用的氧化錫液體前驅物的化學式為RnSnCl4_n，其中R為直鏈或支鏈或環烷基，η = 0，I或2 ;錫源RnSnCl4_n常用的如四氯化錫等無機錫或單丁基二氣化錫等有機錫。
[0030]氧化硅的液體前驅物的化學式為RuOvSini，其中R為直鏈或支鏈或環烷基，u =3-8, V = 0-4, m = 1-4。典型的如正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)等。
[0031]氟的前驅物包括三氟乙酸、氫氟酸、三氟化磷、氟化銨等；銻的前驅物包括三氯化銻、五氯化銻等。它們作為摻雜而存在可以提高FTO透明導電膜的電導率。
[0032]液體前驅液中的溶劑是水、醇類(乙醇、丙醇等)或其混合物。
[0033]以下結合實施例進一步說明本發明，同時本發明并不限制于這些實施例。
[0034]實施例1
[0035]在本實施例中，玻璃基板為3.2_超白玻璃；利用第一個液相輥涂鍍膜機，以正硅酸乙酯水解前驅液在玻璃表面鍍制了一層二氧化硅中間層薄膜；接著利用第二個液相輥涂鍍膜機反應器將四氯化錫與氟化銨的混合溶液(乙醇為溶劑)涂覆在玻璃表面上，形成氧化錫摻氟(FTO)透明導電膜。玻璃基板的后處理溫度為560°C，后處理時間為1min;
[0036]經測定，中間層厚度為85nm, FTO透明導電層厚度為670nm,膜層的方塊電阻為7.6 Ω / □，膜層的載流子濃度為η為7.8 X 1020/cm3, FTO透明導電膜玻璃的可見光透過率為82%。因此可知，該FTO透明導電膜玻璃具有很好的光學、電學性能，完全可應用于薄膜太陽能電池及低福射節能玻璃。
[0037]實施例2
[0038]在本實施例中，玻璃基板為4_超白玻璃；利用第一個液相輥涂鍍膜機，以正硅酸甲酯水解前驅液在玻璃表面鍍制了一層二氧化硅中間層薄膜；接著利用第二個液相輥涂鍍膜機反應器將單丁基三氯化錫與三氯化銻的混合溶液(丙醇和水的混合液為溶劑)涂覆在玻璃表面上，形成氧化錫摻銻(ATO)透明導電膜。玻璃基板的后處理溫度為580°C，后處理時間為12min ；
[0039]經測定，中間層厚度為106nm，ATO透明導電層厚度為710nm，膜層的方塊電阻為7.0 Ω / □，膜層的載流子濃度為η為8.lX1020/cm3，AT0透明導電膜玻璃的可見光透過率為79%。因此可知，該ATO透明導電膜玻璃具有很好的光學、電學性能，完全可應用于薄膜太陽能電池及低福射節能玻璃。
[0040]本發明通過改變前驅物混合液的配方，可以控制膜層的質量，改善膜層的功能。本發明工藝簡單，設備及原料成本低，易于操作，便于工業化大批量生產。本發明采用合適的液體前驅物在移動的玻璃表面鍍制了氧化錫摻雜透明導電氧化物薄膜，得到的透明導電膜具有高透過率、高電導率以及自身絨面結構的特點，在薄膜太陽能電池及低輻射節能玻璃中應用極廣。
[0041]以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思做出諸多修改和變化。凡本【技術領域】中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種大面積透明導電膜玻璃的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)在玻璃基板上涂覆液體前驅物，以在所述玻璃基板的表面形成氧化錫摻雜透明導電氧化物薄膜；并且 (b)對所述形成有氧化物薄膜的玻璃基板進行熱處理，以形成透明導電膜玻璃， 其中，利用液相輥涂法在所述玻璃基板上涂覆所述液體前驅物。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化錫摻雜透明導電氧化物薄膜可摻雜有氟或銻。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于同時，所述氧化錫摻氟透明導電膜的厚度至少360nm。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述玻璃基板和所述氧化錫薄膜之間沉積有中間層。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述中間層的主要成分為二氧化硅。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述中間層的厚度為30?150nm。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理溫度為400?700°C，并且所述熱處理的時間不少于3分鐘。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述液體前驅物包括RnSnCl4_n，其中R為直鏈或支鏈或環烷基，η = 0，1或2 ;錫源RnSnCl4_n常用的如四氯化錫等無機錫或單丁基二氣化錫等有機錫。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述液體前驅物包括RuOvSim，其中R為直鏈或支鏈或環燒基，u = 3-8，v = 0-4, m = 1_4，包括正娃酸乙酯(TEOS)或正娃酸甲酯(TMOS)。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述液體前驅物包括三氟乙酸，氫氟酸，三氟化磷，氟化銨；三氯化銻，五氯化銻；并且所述液體前驅液中的溶劑是水，醇類，或其混合物。
【文檔編號】C03C17/23GK104310790SQ201410509531
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月28日 優先權日:2014年9月28日
【發明者】王蕓, 金良茂, 甘治平, 王東, 倪嘉, 單傳麗, 石麗芬, 王萍萍 申請人:中國建材國際工程集團有限公司, 蚌埠玻璃工業設計研究院, 蚌埠硅基材料產業技術研究院有限公司