一種含有垂直于層界面定向排列晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種含有垂直于層界面方向定向排布晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料及其制備方法，屬于陶瓷基復合材料【技術領域】。該復合材料是以碳化硅晶須和氧化鋁納米粉體為原材料通過自主裝方法形成晶須增強的層狀骨架，再通過液相浸滲方法形成陶瓷-環氧樹脂交替疊層的多層材料，且在多層材料內部存在垂直于層界面定向排列的碳化硅晶須，即形成了和貝殼珍珠層中“礦物橋”相類似的“晶須橋”結構。力學性能測試表明，與不含晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料相比，本發明使層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料的強度和韌性得到提高，且制備工藝簡單，成本相對較低。
【專利說明】
—種含有垂直于層界面定向排列晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含有垂直于層界面方向定向排列晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料及其制備方法，屬于陶瓷基復合材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]陶瓷材料具有強度高、熔點高、熱穩定性好、熱膨脹系數較小、抗氧化性好、密度低、硬度大、耐磨、資源豐富、價格低廉等優點，在航空航天、能源、機械、汽車等領域有著廣泛的應用前景。然而，陶瓷材料所固有的脆性，使其對缺陷十分敏感，使用可靠性較差，從而嚴重制約了其進一步的發展和大規模的工程應用。受自然界中具有最佳強、韌配合的貝殼珍珠層結構的啟發，人們采用層狀復合結構設計制備層狀復合陶瓷是改善陶瓷材料韌性的一種重要方法。貝殼珍珠層是由脆性文石晶片(CaCO3)和韌性有機基質以強弱相間的層狀形式復合而成的，其兼具了文石晶片的強度和有機質的韌性，具有比文石晶體高得多的綜合機械性能，例如，其斷裂韌性比純文石高出3000倍以上。通過結構仿生設計，目前人們已經通過在脆性的陶瓷層間加入不同材質的較軟或較韌的材料層，制成了多種層狀復合陶瓷。然而，這些人造層狀復合陶瓷的力學性能仍然遠達不到天然貝殼珍珠層的高度。近年的研究發現，貝殼珍珠層中存在一種近似垂直于層狀文石晶片的柱狀文石晶體結構，即所謂的“礦物橋”結構，對珍珠層的力學性能有重要貢獻。在珍珠層斷裂過程中，礦物橋不僅能增強裂紋擴展的偏轉效果，而且裂紋還必須要剪斷文石晶片上所有的礦物橋才能有效破壞文石晶片層，從而大大增加了斷裂所需的能量，使其韌性進一步的提高。在以往的人造層狀復合陶瓷中并不存在這種層間柱狀結構，這是以往人造層狀陶瓷材料的力學性能遠低于天然貝殼材料力學性能的最主要原因之一。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是模仿貝殼珍珠層的“礦物橋”結構，在層狀陶瓷中形成結構類似“礦物橋”的“晶須橋”結構，制備出一種含有按垂直于層界面方向定向排列晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合陶瓷，并提供其制備方法，以實現進一步提高層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料強、韌性能的目的。
[0004]本發明采用下述技術方案:
[0005]一種含有垂直于層界面定向排列晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料，是通過將碳化硅晶須增強的層狀多孔氧化鋁陶瓷浸滲環氧樹脂的方法制成的陶瓷層與樹脂層交替疊層的層狀陶瓷基復合材料，而且在該層狀陶瓷基復合材料中的碳化硅晶須是按垂直于氧化鋁陶瓷層與環氧樹脂層之間層界面的方向定向排列的，形成的這種微觀結構與貝殼珍珠層中“礦物橋”結構相似，本發明稱之為“晶須橋”結構，“晶須橋”結構起到強韌化層狀陶瓷基復合材料的作用。在該層狀陶瓷基復合材料中，陶瓷層的厚度為3?10微米，樹脂層的厚度為10?80微米，碳化硅晶須的含量為碳化硅和氧化鋁這兩種組分總質量的5? 20%。
[0006]本發明之所以選擇晶須來在層狀復合陶瓷中形成類似貝殼珍珠層的“礦物橋”結構，是因為陶瓷晶須是由高純度單晶生長而成的短纖維，其具有比普通陶瓷高得多的強度，因而，由晶須形成的類似貝殼“礦物橋”結構的“晶須橋”比由陶瓷粉體形成的類似結構——多晶體“陶瓷橋”需要更多能量才可以被剪斷，具有更好的強韌化效果。
[0007]上述含有垂直于層界面方向定向排布晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料的制備方法是，先將晶須和納米氧化鋁陶瓷顆粒配制成混合懸濁液，接著在對懸濁液超聲分散的同時，對其進行定向冷凍，然后將冷凍體通過冷凍干燥法除冰，再將干燥后的坯體燒結制得含有垂直于層界面定向排布晶須的層狀多孔氧化鋁陶瓷骨架，最后，向陶瓷骨架中浸入環氧樹脂，制備成層狀復合陶瓷。
[0008]本發明的具體工藝步驟為:
[0009](I)配制混合懸濁液:以粉體質量百分比計，將80?95wt.%的氧化鋁納米粉體和5?20wt.%的碳化硅晶須分散于水中得到混合懸濁液，混合懸濁液的固含量為
0.15±0.05g/ml。
[0010]其中，氧化鋁納米粉體的粒徑為30?10nm ;碳化硅晶須直徑為300?600nm，長徑比大于10。
[0011](2)將步驟(I)得到的混合懸濁液置于由隔熱材料制成的容器中，對該容器中的混合懸濁液進行超聲振蕩，同時將一根金屬棒(作為冷指)從該容器的上部插入混合懸濁液中，使混合懸濁液的液面剛好沒過該金屬棒的下端，并將該金屬棒的上端浸入在冷凍劑中，通過金屬棒的傳熱對該混合懸濁液進行由上至下的定向冷凍，直至該混合懸濁液完全結冰為止，即得到含有陶瓷顆粒和晶須組裝體的冰塊。
[0012]所述的容器的隔熱材料優選為聚四氟乙烯或聚乙烯；
[0013]所述的金屬棒材質優選為銅或鋁；
[0014]所述的冷凍劑優選為液氮。
[0015](3)將步驟⑵得到的含陶瓷顆粒和晶須組裝體的冰塊置于低于_18°C，氣壓低于600Pa的條件下干燥、除冰，得到含有垂直于層界面定向排列晶須增強的層狀陶瓷坯體，并將得到的含有垂直于層界面定向排列晶須增強的層狀陶瓷坯體在1500?1700°C的溫度下燒結，制成含有垂直于層界面定向排列晶須增強的層狀多孔陶瓷骨架，即帶有“晶須橋”的層狀陶瓷骨架。
[0016](4)將液態環氧樹脂浸滲到步驟(3)得到的層狀陶瓷骨架中，待樹脂固化后，即形成含有垂直于層界面定向排列晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料。
[0017]微觀結構分析發現，本發明制備的碳化硅晶須增強層狀氧化鋁陶瓷骨架中，存在明顯的垂直于陶瓷層界面方向取向排列的柱狀結構，該柱狀結構是以碳化硅晶須為核心，外部包裹一層氧化鋁陶瓷顆粒構成的；對該柱狀結構的成分分析也發現該柱狀結構是由氧化鋁和碳化硅兩種組分構成的，證明了該柱狀結構中含有碳化硅晶須。這表明本發明工藝可以實現晶須在層狀復合陶瓷中沿近似垂直于陶瓷層界面的方向取向排列，形成類似貝殼“礦物橋”的“晶須橋”結構，從而有助于增強層狀陶瓷骨架及其復合材料的力學性能。力學性能測試表明，與不含晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料相比，本發明制備的含有垂直于層界面方向定向排布晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料的強度和斷裂功均有明顯提聞。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1是實施步驟2的裝置示意圖。
[0019]圖2是多層陶瓷骨架中近似垂直于層界面的“晶須橋”結構。
[0020]圖3是折斷的多層陶瓷骨架斷面上破損的“橋”結構，表明“橋”結構是由碳化硅晶須(如圖中箭頭所示)及其外表包裹著的一層氧化鋁顆粒構成的。
[0021]圖中:1超聲波振蕩器；2由隔熱材料制成的杯狀容器；3混合懸濁液；4作為冷指的金屬棒；5盛裝冷凍劑的容器；6冷凍劑；7支撐金屬棒和盛裝冷凍劑容器的支架。
【具體實施方式】
[0022]以下結合說明書附圖和技術方案，進一步說明本發明的【具體實施方式】。
[0023]實施例1
[0024]I)配制混合懸濁液，以粉體質量百分比計，將95wt.%的氧化鋁陶瓷顆粒和5wt.%的碳化硅晶須混合放入去離子水中，然后超聲分散I小時，得到混合懸濁液，最終所得懸濁液的固含量為0.15±0.05g/ml。
[0025]2)將混合懸濁液置于由隔熱材料制成的杯狀容器中，再將該杯狀容器放入超聲波振蕩器上進行超聲振蕩，同時將一根金屬棒(作為冷指)從該容器的上部插入混合懸濁液中，使混合懸濁液的液面剛好沒過該金屬棒的下端，并將該金屬棒的上端浸入在冷凍劑中，通過金屬棒的傳熱對該混合懸濁液進行定向冷凍，直至該混合懸濁液完全結冰為止。
[0026]3)將冷凍后的含陶瓷顆粒和晶須組裝體的冰塊，置于溫度低于_18°C，氣壓低于600Pa的條件下干燥、除冰，得到含有垂直于層界面定向排列晶須增強的層狀陶瓷坯體，并將得到的坯體在1500?1700°C的溫度下燒結，制成含有垂直于層界面方向定向排列晶須的層狀陶瓷骨架。
[0027]4)將燒結好的陶瓷骨架浸入液態環氧樹脂中，在100?160°C的溫度下固化4?6個小時，即制得含有垂直于層界面定向排列晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料。
[0028]經以上工藝制備得到的含有垂直于層界面方向定向排布晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料的壓縮強度約為130MPa，由壓縮曲線所圍面積計算其韌性約為22MJ/m3，與由相同工藝制備的不含晶須增強的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料的強度和韌性基本相同。
[0029]實施例2
[0030]I)配制混合懸濁液，以粉體質量百分比計，將90wt.%的氧化鋁陶瓷顆粒和1wt.%的碳化娃晶須混合放入去離子水中，然后超聲分散I小時，得到混合懸池液，最終所得懸濁液的固含量為0.15±0.05g/ml。
[0031 ] 2)將混合懸濁液置于由隔熱材料制成的杯狀容器中，再將該杯狀容器放入超聲波振蕩器上進行超聲振蕩，同時將一根金屬棒(作為冷指)從該容器的上部插入混合懸濁液中，使混合懸濁液的液面剛好沒過該金屬棒的下端，并將該金屬棒的上端浸入在冷凍劑中，通過金屬棒的傳熱對該混合懸濁液進行定向冷凍，直至該混合懸濁液完全結冰為止。
[0032]3)將冷凍后的含陶瓷顆粒和晶須組裝體的冰塊置于溫度低于_18°C，氣壓低于600Pa的條件下干燥、除冰，得到含有垂直于層界面定向排列晶須增強的層狀陶瓷坯體，并將得到的坯體在1500?1700°C的溫度下燒結，制成含有垂直于層界面方向定向排列晶須的層狀陶瓷骨架。
[0033]4)將燒結好的陶瓷骨架浸入液態環氧樹脂中，在100?160°C的溫度下固化4?6個小時，即制得含有垂直于層界面方向定向排列晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料。
[0034]經以上工藝制備得到的含有垂直于層界面方向定向排布晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料的壓縮強度約為135Mpa，由壓縮曲線所圍面積計算其韌性約為29MJ/m3，與由相同工藝制備的不含晶須增強的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料相比，其強度提高不大，但其韌性增加了約30 %。
[0035]實施例3
[0036]I)配制混合懸濁液，以粉體質量百分比計，將85wt.%的氧化鋁陶瓷顆粒和15wt.%的碳化硅晶須混合放入去離子水中，然后超聲分散I小時，得到混合懸濁液，最終所得懸濁液的固含量為0.15±0.05g/ml。
[0037]2)將混合懸濁液置于由隔熱材料制成的杯狀容器中，再將該杯狀容器放入超聲波振蕩器上進行超聲振蕩，同時將一根金屬棒(作為冷指)從該容器的上部插入混合懸濁液中，使混合懸濁液的液面剛好沒過該金屬棒的下端，并將該金屬棒的上端浸入在冷凍劑中，通過金屬棒的傳熱對該混合懸濁液進行定向冷凍，直至該混合懸濁液完全結冰為止。
[0038]3)將冷凍后的含陶瓷顆粒和晶須組裝體的冰塊置于溫度低于_18°C，氣壓低于600Pa的條件下干燥、除冰，得到含有垂直于層界面定向排列晶須增強的層狀陶瓷坯體，并將得到的坯體在1500?1700°C的溫度下燒結，制成含有垂直于層界面方向定向排列晶須的層狀陶瓷骨架。
[0039]4)將燒結好的陶瓷骨架浸入液態環氧樹脂中，在100?160°C的溫度下固化4?6個小時，即制得含有垂直于層界面方向定向排列晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料。
[0040]經以上工藝制備得到的含有垂直于層界面方向定向排布晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料的壓縮強度約為172MPa，由壓縮曲線所圍面積計算其韌性約為38MJ/m3，與由相同工藝制備的不含晶須增強的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料相比，其強度和韌性大約分別提高了 32%和72%。
[0041]實施例4
[0042]I)配制混合懸濁液，以粉體質量百分比計，將80wt.%的氧化鋁陶瓷顆粒和20wt.%的碳化硅晶須混合放入去離子水中，然后超聲分散I小時，得到混合懸濁液，最終所得懸濁液的固含量為0.15±0.05g/ml。
[0043]2)將混合懸濁液置于由隔熱材料制成的杯狀容器中，再將該杯狀容器放入超聲波振蕩器上進行超聲振蕩，同時將一根金屬棒(作為冷指)從該容器的上部插入混合懸濁液中，使混合懸濁液的液面剛好沒過該金屬棒的下端，并將該金屬棒的上端浸入在冷凍劑中，通過金屬棒的傳熱對該混合懸濁液進行定向冷凍，直至該混合懸濁液完全結冰為止。
[0044]3)將冷凍后的含陶瓷顆粒和晶須組裝體的冰塊置于溫度低于_18°C，氣壓低于600Pa的條件下干燥、除冰，得到含有垂直于層界面定向排列晶須增強的層狀陶瓷坯體，并將得到的坯體在1500?1700°C的溫度下燒結，制成含有垂直于層界面方向定向排列晶須的層狀陶瓷骨架。
[0045]4)將燒結好的陶瓷骨架浸入液態環氧樹脂中，在100?160°C的溫度下固化4?6個小時，即制得含有垂直于層界面方向定向排列晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料。
[0046]經以上工藝制備得到的含有垂直于層界面方向定向排布晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料的壓縮強度約為178MPa，由壓縮曲線所圍面積計算其韌性約為40MJ/m3，與由相同工藝制備的不含晶須增強的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料相比，其強度和韌性大約分別提高了 36%和81%。
【權利要求】
1.一種含有垂直于層界面定向排列晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料，其特征在于，該層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料是通過將碳化硅晶須增強的層狀多孔氧化鋁陶瓷浸滲環氧樹脂的方法制成的陶瓷層與樹脂層交替疊層的層狀陶瓷基復合材料，在該層狀陶瓷基復合材料中的碳化硅晶須按垂直于氧化鋁陶瓷層與環氧樹脂層之間層界面的方向定向排列的，形成的這種微觀結構與貝殼珍珠層中“礦物橋”結構相似，稱之為“晶須橋”結構，“晶須橋”結構起到強韌化層狀陶瓷基復合材料的作用；在該層狀陶瓷基復合材料中，陶瓷層的厚度為3?10微米，樹脂層的厚度為10?80微米，碳化硅晶須的含量為碳化硅和氧化鋁這兩種組分總質量的5?20% ; 所述的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料的制備方法如下: (1)配制混合懸濁液:以粉體質量百分比計，將80?95wt.%的氧化鋁納米粉體和5?20wt.%的碳化娃晶須分散于水中得到混合懸池液,混合懸池液的固含量為0.15±0.05g/ml ； (2)將步驟(I)得到的混合懸濁液置于由隔熱材料制成的容器中，對該容器中的混合懸濁液進行超聲振蕩，同時將一根金屬棒從該容器的上部插入混合懸濁液中，使混合懸濁液的液面沒過該金屬棒的下端，并將該金屬棒的上端浸入在冷凍劑中，通過金屬棒的傳熱對該混合懸濁液進行由上至下的定向冷凍，直至該混合懸濁液完全結冰為止，即得到含有陶瓷顆粒和晶須組裝體的冰塊； (3)將步驟(2)得到的含陶瓷顆粒和晶須組裝體的冰塊置于低于_18°C，氣壓低于600Pa的條件下干燥、除冰，得到含有垂直于層界面定向排列晶須增強的層狀陶瓷坯體，并將得到的含有垂直于層界面定向排列晶須增強的層狀陶瓷坯體在1500?1700°C的溫度下燒結，制成含有垂直于層界面定向排列晶須增強的層狀多孔陶瓷骨架，即帶有“晶須橋”的層狀陶瓷骨架； (4)將液態環氧樹脂浸滲到步驟(3)得到的層狀陶瓷骨架中，待樹脂固化后，即形成含有垂直于層界面定向排列晶須的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料。
2.根據權利要求1所述的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料，其特征在于，所述的氧化鋁納米粉體的粒徑為30?10nm ;碳化娃晶須直徑為300?600nm,長徑比大于10。
3.根據權利要求1或2所述的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料，其特征在于，所述容器的隔熱材料為聚四氟乙烯或聚乙烯。
4.根據權利要求1或2所述的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料，其特征在于，所述金屬棒的材質為銅或招。
5.根據權利要求3所述的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料，其特征在于，所述金屬棒的材質為銅或招。
6.根據權利要求1、2或5所述的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料，其特征在于，所述的冷凍劑為液氮。
7.根據權利要求3所述的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料，其特征在于，所述的冷凍劑為液氮。
8.根據權利要求4所述的層狀氧化鋁-環氧樹脂復合材料，其特征在于，所述的冷凍劑為液氮。
【文檔編號】C04B41/83GK104311144SQ201410484098
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月19日 優先權日:2014年9月19日
【發明者】史國棟, 武湛君, 王智, 方柳, 姜春雨 申請人:大連理工大學