多層YAG-Tm:YAG-YAG-Ho:YAG-YAG復合激光陶瓷及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種多層YAG-Tm:YAG-YAG-Ho:YAG-YAG復合激光陶瓷及其制備方法與應用。該復合陶瓷使用商業原料粉氧化鋁(Al2O3)、氧化釔(Y2O3)、氧化銩(Tm2O3)、氧化鈥(Ho2O3)為原料，采用正硅酸乙酯(TEOS)為燒結助劑，并添加一定量的有機添加劑，通過在行星式球磨機下球磨一定時間得到所需的漿料。漿料經過除泡、流延成型、疊片復合、等靜壓成型等工藝后，將生坯在氧氣或空氣條件下進行充分脫脂，最后進行高溫真空燒結以及退火處理后而得。該方法工藝簡單，生產效率高，可以實現大面積、超薄陶瓷材料的制備，并且能夠實現陶瓷的織構化制備，可廣泛應用于電子、材料、能源等領域。
【專利說明】多層YAG-Tm: YAG-YAG-Ho: YAG-YAG復合激光陶瓷及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料領域，涉及一種光功能陶瓷，具體涉及多層YAG-Tm: YAG-YAG-Ho: YAG-YAG復合激光陶瓷及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]釔鋁石榴石(YAG)單晶或多晶具有良好的機械性能和光學性能，被廣泛認為是優異的激光基質材料。1964年國外首先制備出YAG單晶，隨后1971年更是制備出大尺寸的釹(Nd)摻雜的Nd = YAG單晶，推動了 YAG體系激光器的發展和應用。1995年Ikssue等人利用壓片成型以及高溫真空燒結技術首次成功制備出高透明的釹(Nd)摻雜的Nd = YAG多晶陶瓷，并實現了激光輸出，為稀土摻雜高透明YAG陶瓷開辟了新的領域。銩(Tm)摻雜的Tm:YAG陶瓷以及欽(Ho)摻雜的HckYAG陶瓷國外也陸續報導出來實現了激光輸出。2009年Messing等人利用流延成型工藝以及熱等靜壓燒結技術，成功制備了 Nd:YAG透明陶瓷。2012年中國科學院福建物質結構研究所的唐飛博士采用流延成型工藝以及高溫真空燒結技術，成功制備了 YAG-Yb = YAG-YAG復合透明陶瓷。傳統的壓片成型工藝在制備復合材料的應用上，會造成復合面存在嚴重的界面散射，會極大地影響材料性能，在透明陶瓷應用領域尤其明顯。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種多層YAG-Tm:YAG-YAG-Ho = YAG-YAG復合激光陶瓷及其制備方法與應用。
[0004]本發明提供的復合陶瓷，由下至上依次由第一層至第五層組成；
[0005]其中，構成第一層、第三層和第五層的材料相同，均為Y3Al5O12 ；
[0006]構成第二層的材料為(TmxY1-X)3Al5O12;
[0007]構成第四層的材料為(HoxY1J3Al5O12;
[0008]其中，X均為O?1，且X不為O。
[0009]上述復合陶瓷中，構成第二層的材料具體可為(Tmtl lYtl 9)3Al5O12;
[0010]構成第四層的材料具體可為Ηοα(ι1Υα99)3Α15012 ；
[0011]第一層、第三層和第五層的厚度具體可為O?Imm ;
[0012]第二層的厚度具體可為O?2mm ;
[0013]第四層的厚度具體可為O?2mm ;
[0014]所述復合陶瓷具有光學透過性和熒光輸出性；
[0015]所述復合陶瓷能夠實現2088nm的激光輸出。
[0016]本發明還提供了一種制備上述復合陶瓷的方法。該方法包括如下步驟:
[0017]I)按照所述Y3Al5O12的化學計量比稱量粉料I，再加入添加劑于溶劑中球磨，再將所得漿料除泡后流延，烘干得到Y3Al5O12流延片；
[0018]所述粉料I為Y2O3和Al2O3 ；
[0019]2)按照所述(TmxY1J3Al5O12的化學計量比稱量粉料II，再加入添加劑于溶劑中球磨，再將所得漿料除泡后流延，烘干得到(TmxYh)3Al5O12流延片；
[0020]所述粉料11 為 Tm2O3、Y2O3 和 Al2O3 ；
[0021]3)按照所述(H0xY1J3Al5O12的化學計量比稱量粉料III，再加入添加劑于溶劑中球磨，再將所得漿料除泡后流延，烘干得到(HoxYh)3Al5O12流延片；
[0022]所述粉料III 為 Ho2O3、Y2O3 和 Al2O3 ；
[0023]4)將步驟1)-3)所得流延片按照各層的順序進行疊層后，依次進行油壓成型、排膠、冷等靜壓處理、燒結及退火，得到所述復合陶瓷。
[0024]上述方法的步驟I)-3)中，添加劑為分散劑、粘接劑、增塑劑和除泡劑；
[0025]其中，所述分散劑均為鯡魚油或油酸；用量為所述粉料I或II質量的I?10% ;
[0026]所述粘結劑均為聚乙烯縮丁醛PVB ;用量為粉料I或II質量的I?10% ;
[0027]所述增塑劑均選自聚亞烷基乙二醇(PAG)和鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)中的至少一種；；所述增塑劑的用量為所述粉料I或II質量的I?5% ;
[0028]所述除泡劑均為環己酮；用量為所述粉料I或II質量的0.5?3% ；
[0029]所述溶劑均為由乙醇和二甲苯組成的混合液，所述乙醇和二甲苯的質量比具體為1:2?2:1 ;所述溶劑的質量與所述粉料I或II質量的比例為1:2?2:1 ；
[0030]所用球磨介質均為Al2O3球或瑪瑙球；用量為所述粉料I或II質量的1-5倍；
[0031]所述球磨步驟中，球磨的次數均為兩次，球磨的溫度均為10_40°C ;每次球磨的時間均為5?40h,球磨速度均為30?500r/min ；
[0032]所述除泡步驟中，真空度為IX 10_3?IPa，攪拌速率為10?200r/min，除泡時間為 2 ?60min ；
[0033]所述流延步驟中，流延速度為0.1?3m/min，流延溫度為20°C?50°C，流延刀口高度為0.2?2謹；
[0034]所述烘干步驟中，時間為1-24小時。
[0035]所述步驟4)油壓成型步驟中，溫度為20?150°C，壓強為2?40MPa，保壓時間為I ?20min ；
[0036]所述排膠步驟中，溫度為500?1000°C，時間為I?20h，排膠升溫速率為0.1?2V /min,降溫速率為I?10°C /min ；
[0037]所述冷等靜壓處理步驟中，壓強為10?300MPa，保壓時間為I?20min ；
[0038]所述燒結步驟中，升溫速率為0.5?5°C /min，燒結溫度為1500?1850°C，保溫時間為I?50h，降溫速率為I?10°C /min，真空度為IX 1(Γ3?IX KT6Pa ；
[0039]所述退火步驟中，退火氣氛為氧氣氣氛，溫度為1300?1500°C，時間為2?15h。
[0040]另外，上述本發明提供的復合陶瓷在制備激光制品中的應用，也屬于本發明的保護范圍。
[0041]Ho:YAG激光輸出波長在我們肉眼可接受的2m范圍，因此在雷達技術以及醫學上有重大的應用前景，而HckYAG實現激光輸出需要借助Tm的能級來泵浦，因此，本發明采用流延成型以及高溫真空燒結方法制備Tm和Ho摻雜的YAG復合透明激光陶瓷，利用商業780nm波段激光器實現Tm3+離子的泵浦源激發，進一步實現Ho3+離子的熒光或激光輸出。該方法工藝簡單，生產效率高，可以實現大面積、超薄陶瓷材料的制備，并且能夠實現陶瓷的織構化制備，可廣泛應用于電子、材料、能源等領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0042]圖1為復合陶瓷設計圖。
[0043]圖2為退火后流延法制備的復合陶瓷:(a)表面、(b)截面。
[0044]圖3為退火前后陶瓷的直線透過率。
[0045]圖4為實施例1樣品的熒光特性。
[0046]圖5為實施例2樣品的熒光特性。
[0047]圖6為實施例3樣品的熒光特性。
【具體實施方式】
[0048]下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。
[0049]實施例1
[0050]按照化學計量比Y3Al5O12精確稱量Y2O3 (純度為99.99% )53.1521g，Al2O3 (純度為99.99% )39.886g，再根據球料質量比3:1和溶劑與粉體質量比35:65稱量Al2O3磨球279.14g，乙醇和二甲苯混合溶劑(乙醇二甲苯質量比2:3)，乙醇21.664g，二甲苯31.758g，再按粉料質量分數4wt%稱量鯡魚油3.7402g和0.5被％稱量正硅酸乙酯0.4648g分別作為分散劑與助劑，然后進行第一次球磨16?24h,球磨轉速230r/min,環境溫度16?23°C。再按質量分數3被％分別稱量2.791 Ig的PAG和2.791 Ig的BBP作為塑性劑，按6wt%質量分數稱量5.5825g的PVB作為粘結劑，按1.5被％的質量分數稱量1.6781g的環己酮作為除泡劑，繼續進行第二次球磨，球磨時間16?24h,轉速230r/min,環境溫度16?23°C。球磨結束后置于真空環境中進行除泡處理，真空度0.1Pa，攪拌速度60r/min，除泡時間10?30min。除泡完的漿料置于流延機上做流延處理(流延速度:1?1.2m/min，流延環境溫度:25?32°C，流延刀口高度:0.8?1_，流延脫坯前靜置時間4?7h)。
[0051 ] 改變上述化學式的配方，按照化學計量比(Tma J0.9) 3A15012稱量Tm2O3 (純度99.99% )9.0823g, Y2O3(純度 99.99% )47.8364g, Al2O3(純度 99.99% ) 39.8822g,成型工藝同上述一致。
[0052]改變上述化學式的配方，按照化學計量比(Ho。.01Y0.99) 3Α15012稱量Ho2O3 (純度99.99% )0.8877g, Y2O3(純度 99.99% ) 52.6205g, Al2O3(純度 99.99% ) 39.8863g,成型工藝同上述一致。
[0053]首先按照預先設定好的尺寸，從YAG流延片上切割10?16片18 X 18mm2的單層流延片，從1at % Tm: YAG流延片上切割6?10片18 X 18mm2的單層流延片，從Iat % Ho: YAG流延片上切割8?10片18 X 18mm2的單層流延片，
[0054]然后按照圖1所示，將YAG和1at% Tm:YAG和Iat% Ho:YAG流延片設計成復合結構，置于130°C高溫烘箱之中軟化24h之后放在油壓機上加壓成型，壓力10?20MPa，時間 I ?1min。
[0055]成型后的流延坯體置于氧氣氣氛的爐子中進行排膠處理，升溫速率0.5°C /min,排膠溫度800°C，排膠時間10h，降溫速率3°C /min。
[0056]排膠完成之后再置于冷等靜壓機中加壓成型，壓力為200MPa，保壓時間2min。
[0057]成型之后在高溫真空燒結爐中燒結，10°C /min升溫至1550°C，保溫10h，然后rc /min升溫至1854°C，燒結時間為25h，2°C /min降溫至900°C，程序結束，真空度維持在1-4Pa以下。圖2為退火后流延法制備的復合陶瓷:(a)表面、(b)截面。
[0058]燒結完成之后樣品要做退火處理，退火溫度為1450°C，退火時間為10h。最后是樣品的表面拋光處理。
[0059]圖3為退火后陶瓷的直線透過率。由圖可知陶瓷的具有優異的光學透過性。
[0060]圖4為該實施例所得產物的熒光特性。由圖可知，該產物能夠實現熒光輸出，具有實現2088nm激光輸出的條件。
[0061]實施例2:
[0062]將實施例1中分散劑的含量由4wt%改為5wt%，其他條件同實施例1。
[0063]圖5為該實施例所得產物的熒光特性。由圖可知，該產物能夠實現熒光輸出，具有實現2088nm激光輸出的條件。
[0064]實施例3:
[0065]將實施例2粘結劑聚乙烯縮丁醛PVB的含量由6wt%改為9wt%，其他條件同實施例2。
[0066]圖6為該實施例所得產物的熒光特性。由圖可知，該產物能夠實現熒光輸出，具有實現2088nm激光輸出的條件。
【權利要求】
1.一種復合陶瓷，由下至上依次由第一層至第五層組成； 其中，構成第一層、第三層和第五層的材料相同，均為Y3Al5O12 ； 構成第二層的材料為(TmxYh)3Al5O12; 構成第四層的材料為(HoxYh)3Al5O12; 其中，X均為O?1，且X不為O。
2.根據權利要求1所述的復合陶瓷，其特征在于:構成第二層的材料具體可為(TmaiYa9)3Al5O12 ； 構成第四層的材料具體可為HoatllYa J3Al5O12 ； 第一層、第三層和第五層的厚度具體為O?1mm，且厚度不為O ; 第二層的厚度具體為O?2mm，且厚度不為O ; 第四層的厚度具體為O?2mm，且厚度不為O。
3.根據權利要求1或2所述的復合陶瓷，其特征在于:所述復合陶瓷具有光學透過性和熒光輸出性； 所述復合陶瓷能夠實現2088nm的激光輸出。
4.一種制備權利要求1-3任一所述的復合陶瓷的方法，包括如下步驟: 1)按照所述Y3Al5O12的化學計量比稱量粉料I，再加入添加劑于溶劑中球磨，再將所得漿料除泡后流延，烘干得到Y3Al5O12流延片； 所述粉料I為Y2O3和Al2O3 ； 2)按照所述(TmxYh)3Al5O12W化學計量比稱量粉料II，再加入添加劑于溶劑中球磨，再將所得漿料除泡后流延，烘干得到(TmxYh)3Al5O12流延片； 所述粉料II為Tm203、Y2O3和Al2O3 ； 3)按照所述(HoxYh)3Al5O12的化學計量比稱量粉料III，再加入添加劑于溶劑中球磨，再將所得漿料除泡后流延，烘干得到(HoxYh)3Al5O12流延片；
所述粉料 III 為 Ho2O3、Y2O3 和 Al2O3 ； 4)將步驟I)-3)所得流延片按照權利要求1中各層的順序進行疊層后，依次進行油壓成型、排膠、冷等靜壓處理、燒結及退火，得到權利要求1或2所述復合陶瓷。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:所述步驟I)-3)中，添加劑為分散劑、粘接劑、增塑劑和除泡劑； 其中，所述分散劑均為鯡魚油或油酸；用量為所述粉料I或II質量的I?10% ; 所述粘結劑均為聚乙烯縮丁醛PVB ;用量為粉料I或II質量的I?10% ; 所述增塑劑均選自聚亞烷基乙二醇和鄰苯二甲酸丁芐酯中的至少一種；；所述增塑劑的用量為所述粉料I或II質量的I?5% ; 所述除泡劑均為環己酮；用量為所述粉料I或II質量的0.5?3% ; 所述溶劑均為由乙醇和二甲苯組成的混合液，所述乙醇和二甲苯的質量比具體為1:2?2:1 ;所述溶劑的質量與所述粉料I或II質量的比例為1:2?2:1 ； 所用球磨介質均為Al2O3球或瑪瑙球；用量為所述粉料I或II質量的1-5倍； 所述球磨步驟中，球磨的次數均為兩次，球磨的溫度均為10-40°C ;每次球磨的時間均為5?40h,球磨速度均為30?500r/min ； 所述除泡步驟中，真空度為I X 10_3?IPa，攪拌速率為10?200r/min，除泡時間為2?60min ； 所述流延步驟中，流延速度為0.1?3m/min，流延溫度為20°C?50°C，流延刀口高度為0.2 ?2mm ； 所述烘干步驟中，時間為1-24小時。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于:所述步驟4)油壓成型步驟中，溫度為20?150°C，壓強為2?40MPa，保壓時間為I?20min ； 所述排膠步驟中，溫度為500?1000°C，時間為I?20h，排膠升溫速率為0.1?2V /min,降溫速率為I?10°C /min ； 所述冷等靜壓處理步驟中，壓強為10?300MPa，保壓時間為I?20min ； 所述燒結步驟中，升溫速率為0.5?5°C/min，燒結溫度為1500?1850°C，保溫時間為I?50h，降溫速率為I?10°C /min,真空度為I X 1(Γ3?I X KT6Pa ； 所述退火步驟中，退火氣氛為氧氣氣氛，溫度為1300?1500°C，時間為2?15h。
7.權利要求1-3任一所述復合陶瓷在制備激光制品中的應用。
【文檔編號】C04B35/622GK104261831SQ201410478024
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月18日 優先權日:2014年9月18日
【發明者】曹永革, 王文超, 朱辰, 唐飛, 袁軒一, 王方宇, 麻朝陽 申請人:中國人民大學