包含石墨烯的熔融金屬用陶瓷過濾器的制造方法
【專利摘要】本發明提供了一種用于過濾熔融金屬的陶瓷過濾器，主要制備原料為耐火材料、粘結劑和石墨烯。其中，耐火材料中至少包含部分陶瓷材料。本發明中引入石墨烯，提高了過濾器的機械強度和抗熱震性。
【專利說明】包含石墨烯的熔融金屬用陶瓷過濾器
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種適于過濾熔融金屬的陶瓷過濾器，主要應用于鑄造行業。
【背景技術】
[0002]金屬液的凈化對提高鑄件的力學性能起到重要作用。目前用于金屬液凈化的過濾裝置為陶瓷過濾器，可有效截獲金屬液中的有害雜質并使金屬液由紊流變為層流，起到凈化和均質作用。陶瓷過濾器按照結構可分為泡沫陶瓷過濾器和直孔陶瓷過濾器。目前用于鑄鋼的過濾器幾乎全部是泡沫陶瓷過濾器。在所有的熔融金屬用泡沫過濾器當中，對于鑄鋼用泡沫過濾器的要求最高，這是由于鑄鋼熔融金屬有著較高的熔融溫度。在此溫度下，過濾器需要保持足夠的機械強度、抗熱震性、和較低的比熱容。其中，影響抗熱震性的因素包括材料的熱膨脹系數、導熱系數、材料固有強度、斷裂韌性等。一般地講，熱膨脹系數越小，材料因溫度變化而引起的體積變化小，相應產生的溫度應力小，抗熱震性越好；熱導率大，材料內部的溫差越小，由溫差引起的應力差越小，抗熱震性越好；材料固有強度越高，承受熱應力而不致破壞的強度越大，抗熱震性好。對于陶瓷材料而言，材料的內部組織結構和幾何形狀也是影響因素。一般地講，材料組織相對疏松，有一定氣孔率，有適當的微裂紋存在，都可以提高斷裂能，使材料在熱沖擊下不致被破壞。但是材料組織相對疏松，也會降低材料的機械強度，因此在過濾器的機械強度和抗熱震性之間容易存在矛盾。
[0003]現有技術中已經存在大量公開文獻是關于熔融金屬陶瓷過濾器的技術改進，這些改進是主要是提高過濾器的機械強度和抗熱震性，例如CN1449312A、CN101257957A、EP1421042A1所披露的。
【發明內容】
[0004]本發明提出一種新的解決方案，以同時提高鑄鋼用陶瓷過濾器的機械強度和抗熱震性。
[0005]新型的過濾材料，其以耐火材料為主體材料，加入新型材料石墨烯以及其他粘結劑和添加劑通過高速混合，成型、干燥、燒結等步驟，制成一種性能優異的陶瓷過濾材料。該材料具有優異的耐火度、高溫強度、抗熱震性和化學穩定性等優點，適合于鋼液、鐵液、有色合金液等的過濾,尤其適合過濾各類鑄鋼件的過濾。
[0006]本發明還涉及所述過濾器的制造方法，依次包含下面的步驟:
[0007](I)將包含耐火材料、粘結劑、石墨烯和液體載體原料混合，制成漿料；
[0008](2)將該漿料涂掛至一個一次性模子上；
[0009](3)干燥涂掛后的材料，得到預成型體；
[0010](4)將該預成型體進行無氧燒結制成泡沫過濾器。
[0011]本發明所采用的石墨烯是多層石墨片組成，其厚度在0.5_3nm，通過采用石墨烯，使產品各項性能顯著提高。
【具體實施方式】
[0012]本發明中的術語“石墨烯”是指單層或者多層重疊的石墨烯，在多層的情況下，其層數不超過30層，優選不超過20層，更優選不超過10層。處于目前成本的考慮，本發明的實施例中沒有使用單層的石墨烯。本發明下述實施例中使用的石墨烯是由濟南圣泉集團股份有限公司生產并銷售的石墨烯，其層數在3-10層之間，厚度在0.5-10納米之間，優選1-3納米之間。中國專利申請第201210367072.0號、第201410308860.1號、第201410398232.7記載了石墨烯的生產方法，其披露的內容以引用形式并入本文。石墨烯的用量通常不必超過10%，甚至不超過5%，例如I %、2%、3%。優選的實施方式是，石墨烯的用量為耐火材料的 0.5-2%。
[0013]用于本發明的耐火材料可以選自由下列物質構成的組:氧化鋯、氧化鋯、鋯英粉、氧化硅、氧化鋁、剛玉、氧化鈦、碳化物(如，碳化硅、碳化鋯、碳化鈦、碳化鈣、碳化鋁)、硝酸鹽(硝酸硅及硝酸鋁)、氧化鎳、氧化鉻、氧化鎂、莫來石、滑石、長石、葉臘石、硅灰石、尖晶石、紅柱石、藍晶石、硅線石、鋰輝石、礬土、鋯剛玉、鋯莫來石、耐火粘土、石墨、無煙煤、焦炭、活性炭、石墨-氧化鎂、石墨-氧化鋯。
[0014]通常，耐火材料的用量按質量計在70-90%之間，優選在70-80%之間。耐火材料通常包含氧化鋯、氧化鋯、鋯英粉、氧化硅、氧化鋁、剛玉、氧化鈦、碳化物(如，碳化硅、碳化鋯、碳化鈦、碳化鈣、碳化鋁)、硝酸鹽(硝酸硅及硝酸鋁)、氧化鎳、氧化鉻、氧化鎂、莫來石、滑石、長石、葉臘石、硅灰石、尖晶石、紅柱石、藍晶石、硅線石、鋰輝石、礬土、鋯剛玉、鋯莫來石、耐火粘土中的一種或者多種。在另一種實施方式中，耐火材料進一步包含石墨、無煙煤、焦炭、活性炭中的一種或多種作為第二成分。將耐火材料的一部分用該碳材料有利于降低過濾器的熱膨脹系數和導熱系數，從而有利于提高抗熱震性。在這種情況下，該第二成分占耐火材料的1_30%，優選5-25%，更優選10-20%。
[0015]本發明中，粘結劑的作用是使得包含耐火材料、石墨烯和液體載體(通常是水)的漿料具有適宜的粘結性，以便漿料具有可成型性，可以制成預成型體。在一種實施方式中，粘結劑包括硅鋁膠、鋁溶膠、鋯溶膠、P -氧化鋁中的一種或者多種。一種更佳的方式是，粘結劑是浙青、焦油、或者熱解時形成碳的有機聚合物，例如酚醛樹脂。該粘結劑在一方面提供較佳的粘結性，在燒制后具有較高的殘炭率。這些粘結劑均可以從市場購得。粘結劑的用量占耐火材料、粘結劑和石墨烯三者總重的8-30%，優選10-20%。
[0016]本發明中，用于形成漿料的液體載體一般是水，但不排除使用其它液體如甲醇、乙醇及異丙醇。
[0017]本文在述及原料配方時，均不包含液體載體的量，即僅僅考慮耐火材料、石墨烯和粘結劑的量。本發明也不排除向原料中引入少量的其他功能性助劑。例如，在本發明的一個實施例中，添加了少量的木質素，其用量不足3%，例如I %，這是為了減少加水量，同時提高產品強度；在另一個實施例中，添加了少量碳纖維，其用量不足1%，這是為了保證產品高溫性能，同時對加水量影響小。可以引入的其他助劑例如增稠劑、分散劑、表面活性劑。這些功能性助劑的用量只要不超過總量的10%，例如乃至1%或者更低，都應該被理解為本發明構思的【具體實施方式】，或者改進的實施方式。
[0018]本發明的過濾器可以被制備成為一種開孔多孔材料的形式。開孔多孔材料是指一種在實體材料中包含規則、部分規則、不規則或隨機分布的孔，這些孔為熔融金屬的通道。這些孔可以全部或部分交互交流或可以有多個通道，使熔融金屬通過。孔本身大小及形狀可以是規則或不規則的。例如，這些孔可以由一系列平行的通道，可以線性穿過該實體材料，這些通道有任何需要的橫截面，例如，圓形的、橢圓形、三角形互連通道等，以及與天然泡沫相似的孔狀分布。
[0019]本發明進一步包含了一種制造適用于過濾熔融金屬的過濾器的方法，該過濾器包括耐火材料、粘結劑和石墨烯。該制備方法包括將由耐火材料、粘結劑、石墨烯組成的混合物成型為所需要形狀的預成型體，然后經過燒結，得到過濾器。
[0020]可以用上述原料制備直孔過濾器，方法是:在一個模型里通過壓縮一種包括耐火材料、粘結劑、石墨烯的混合物使之成為盤狀物或厚片，然后用一種組合型針或者組合型桿將壓縮物刺穿，這樣在盤狀物或厚片的橫截面上就產生了小孔。這些小孔有可能是五角形的。并且小孔最好在壓縮物的表面以一種規則的格柵形式排列。另一種與之相似的產品可以通過擠壓一種由耐火材料、粘結劑、石墨烯組成的混合物來生產。最好往混合物中加入一種液體和/或者其他一些添加劑來使混合物更容易擠壓，擠壓過程完成后，用一種配有軸形組合物的模具來使擠壓物產生小孔。在這一行業經常使用這種擠壓工藝。使用這種擠壓工藝可以獲得直孔型過濾器的預成型體。
[0021]還可以用上述材料制成泡沫陶瓷過濾器。該方法包括如下步驟:(I)將包含耐火材料、粘結劑、石墨烯和液體載體原料混合，制成漿料；(2)將該漿料涂掛至一個一次性模子上；(3)干燥涂掛后的材料(4)如果需要，再進行一次或多次耐火材料及/或粘結劑涂掛，然后再進行干燥，得到預成型體；(5)將該預成型體進行燒結制成泡沫過濾器。
[0022]可能還需要加入表面活性劑，加入量為固體總重量的幾個百分點，例如I 一 6%，以改善漿料的流動性和對一次性模子的潤濕性。還可以使用分散劑，在陶瓷粉末混合中使用分散劑是很常見的。常用的分散劑是本領域中常用的各種分散劑，例如六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、聚丙烯酰胺或磺酸類物質(如烷基磺酸鈉、亞甲基二萘磺酸鈉)。還可以使用增稠劑:黃原膠、淀粉、CMC、膨潤土、粘土、PVA, PVB等。
[0023]在漿料的制備過程中，可以使用高效混料器將漿料中的固體和液體進行混合。由于石墨烯是納米級，為了將石墨烯均勻分散在漿料中，可以采用超聲波、球磨機或者高速分散機進行混合。
[0024]上述一次性模子是具有網絡狀骨架的泡沫材料，可以附著本發明的上述漿料，形成預成型體。該一次性模子在后續的高溫處理過程中會揮發掉，或者大部分揮發掉，而其中的碳元素以活性炭的形式殘留下來。典型的泡沫材料是聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫。可以通過浸潰、輥涂、刷涂、噴涂等手段將漿料施加在一次性模子上，并進行適度擠壓，例如使其通過兩個相對滾動的輥，擠壓出多余的漿料。優選地，為了優化漿料的涂掛性能，可以向漿料中添加成型劑。典型的成型劑是聚乙烯醇，其加入量為0.05 — 2.0%。
[0025]在一次性模子被涂掛后進行干燥，如果需要可以進一步涂掛，直到達到所需的厚度。涂掛后的材料最好在較高溫度下干燥，去掉所有殘留的揮發物，得到預成型體。
[0026]在得到上述帶一次性模子和不帶一次性模子的預成型體后，需要燒結預成型體。最好在不超過1000°c下進行燒結，更為可取的是不超過950°C。燒結是在缺氧氣氛下進行，例如，在一個隋性“無氧”氣氛，如氮氣或氬氣氛中，或在真空或者“還原氣氛”，如氫及/或一氧化碳及/或煤氣(即甲烷及氫的混合物)氣氛中。作為替代方式，可以還原媒介存在下燒結預成型體，例如，以碳(石墨)來清除部分或全部氧氣。
[0027]在燒結之前，成型漿料或涂掛好的泡沫一般至少部分干燥，如，在100?20(TC之間進行干燥(如約150°C )。
[0028]燒結一般是在一個烘干爐或窯爐內進行，但也可以使用其它形式的熱源進行燒結，如進行無線頻率加熱的微波。
[0029]本發明以廉價的可再生材料一石墨烯為主要原料制備熔融金屬過濾器，根據本發明獲得的過濾器適于過濾多種熔融金屬，尤其適于過濾鐵水、鋁合金等金屬液。制備方法簡單，大大降低了產品成本，適于冶煉、鑄造工業大量使用。
[0030]實施例1:
[0031]氧化鋁粉:81%
[0032]石墨烯:10%
[0033]鋁溶膠粘結劑:9%
[0034]碳纖維:0.5% (基于前三項總重)
[0035]上述的材料都是市售材料，所述的比例都是重量百分比。在上述粉末中，需要加入占粉末總重量0.2%的黃原膠及20%的水。漿料是用一個高效混料器把粉料及水混合制成的。該漿料用來涂掛聚氨酯泡沫。然后在1000°C在無氧氣氛下進行燒結。
[0036]按此配方制成的過濾器尺寸為50X 50X 15mm,在1650°C下過濾了 50kg鋼水,結果是該過濾器經受住了該檢測條件，并且按要求對熔融鋼水進行了過濾。
[0037]經過用抗折儀檢測，過濾網的抗折強度為1.60±0.2Mpa。
[0038]同樣條件下制備的同規格過濾器，沒有加入石墨烯，在1650°C下只過濾了 40kg鋼水，便出現了破損。經過用抗折儀檢測，過濾網的抗折強度為1.20±0.3Mpa。
[0039]實施例2
[0040]剛玉粉:18%
[0041]莫來石:50%
[0042]硅微粉:5%
[0043]硅鋁膠溶液:20%
[0044]木質素:1.0%
[0045]碳纖維:1.0%
[0046]石墨烯:5%
[0047]在上述粉末中，需要加入12%的水。漿料是用一個高效混料器把粉料及水混合制成的。該漿料用來涂掛聚氨酯泡沫。然后在1000°c在無氧氣氛下進行燒結。按此配方制成的過濾器尺寸為50X50X 15mm，在1650°C下過濾了 50kg鋼水，結果是該過濾器經受住了該檢測條件，并且按要求對熔融鋼水進行了過濾。
[0048]同樣條件下制備的同規格過濾器，沒有加入石墨烯，在1650°C下只過濾了 39kg鋼水，便出現了破損。
[0049]實施例3
[0050]鋯莫來石:62%
[0051]P-氧化鋁:5%
[0052]焦炭粉:11%
[0053]石墨烯:2%
[0054]酚醛樹脂:20%
[0055]在上述粉末中，需要加入占粉末總重量2%的六偏磷酸鈉及15%的水。將漿料注入在一個模型里壓縮使之成為盤狀物，然后用一種組合型針刺穿壓縮物，這樣在盤狀物的橫截面上就產生了小孔，得到了一種直孔型過濾器。然后在150°C下進行干燥，并于1100°C下在一氧化碳氣氛中進行燒結。
[0056]所獲得的過濾器在1650°C下過濾了 50Kg鋼水，結果是該過濾器經受了該檢測條件。同樣條件下制備的同規格過濾器，沒有加入石墨烯，在1650°C下只過濾了 35kg鋼水，便出現了破損。
[0057]實施例4
[0058]礬土粉:70%
[0059]粘土粉:15%
[0060]石墨烯:1%
[0061]硅鋁膠:14%
[0062]在上述粉末中，需要加入占粉末總重量2%的六偏磷酸鈉及18%的水。漿料是用一個高效混料器把粉料及水混合制成的。該漿料用來涂掛聚氨酯泡沫。然后在1100°c—氧化碳氣氛下進行燒結。
[0063]按此配方制成的過濾器尺寸為50 X 50 X 15mm,在1500 °C下過濾了 50kg鐵水,結果是該過濾器經受住了該檢測條件，并且按要求對熔融鋼水進行了過濾。對比例:
[0064]礬土粉:70%
[0065]粘土粉:15%
[0066]石墨:1%
[0067]硅鋁膠:14%
[0068]在上述粉末中，需要加入占粉末總重量2%的六偏磷酸鈉及18%的水。漿料是用一個高效混料器把粉料及水混合制成的。該漿料用來涂掛聚氨酯泡沫。然后在1100°C—氧化碳氣氛下進行燒結。
[0069]按此配方制成的過濾器尺寸為50X 50X 15mm，在1500°C下只過濾了 20kg鐵水，該過濾器經受不住50公斤鐵水的過濾，破碎的產品進入鐵液沒有起到過濾的作用。
【權利要求】
1.一種用于過濾熔融金屬的陶瓷過濾器，主要制備原料為耐火材料、粘結劑和石墨烯。
2.權利要求1所述的過濾器,其中,所述原料以質量計,耐火材料占70-90%，粘結劑占8_30 % ;石墨稀占 0.1 — 10*%。
3.權利要求1所述的過濾器，其中，耐火材料選自:鋯英粉、氧化硅、氧化鋁、剛玉、氧化鈦、碳化硅、碳化鋯、碳化鈦、碳化鈣、碳化鋁、硝酸硅、硝酸鋁、氧化鎳、氧化鉻、氧化鎂、莫來石、滑石、長石、葉臘石、硅灰石、尖晶石、紅柱石、藍晶石、硅線石、鋰輝石、礬土、鋯剛玉、鋯莫來石、耐火粘土、石墨、無煙煤、焦炭、活性炭、石墨-氧化鎂、石墨-氧化鋯。
4.權利要求3所述的過濾器，其中，所述耐火材料中一部分選自石墨、無煙煤、焦炭、活性炭。
5.權利要求4所述的過濾器，其中，所述一部分為耐火材料的1-30%。
6.權利要求1所述的過濾器，其中，所述石墨烯的厚度在l_3nm之間。
7.權利要求1所述的過濾器，其中，所述粘結劑為富碳有機物，其為浙青、焦油、和熱解時形成碳的有機聚合物。
8.權利要求7所述的過濾器，其中，所述粘結劑為酚醛樹脂。
9.權利要求1所述的過濾器，其中，所述粘結劑為硅鋁膠、鋁溶膠、鋯溶膠、P-氧化鋁中的一種或者多種。
10.權利要求1所述的過濾器，其中，所述石墨烯占0.5 — 2%。
【文檔編號】C04B35/66GK104190161SQ201410462592
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月12日 優先權日:2014年9月12日
【發明者】祝建勛, 劉敬浩, 楊淑金 申請人:濟南圣泉倍進陶瓷過濾器有限公司