一種納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料及其制備方法，該材料各組分是由ZnO、Co2O3、Bi2O3、Sb2O3和Y2O3制成，采用化學(xué)共沉淀方法，以稀鹽酸作為溶劑，加入二氯化鋅、三氯化鉍、氯化鈷、三氯化銻和六水氯化釔，在恒溫水浴環(huán)境下，溶解成透明溶液，用氨水溶液為沉淀劑勻速滴加到透明溶液中，經(jīng)沉淀、過濾、洗滌、干燥、研磨、煅燒后得到納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料。制備性能優(yōu)良的納米氧化鋅復(fù)合粉體是獲得高性能壓敏電阻器的關(guān)鍵。通過本發(fā)明所述方法獲得的氧化鋅復(fù)合粉體具有粒徑小、改性氧化物分布均勻、粒徑分布狹窄的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明所述制備方法簡單，組分精確可控，產(chǎn)品具有形貌一致性較好，電學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)。
【專利說明】一種納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種性能優(yōu)良的納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料及其制備方法，屬 壓敏電阻制造【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002] 壓敏電阻材料是用于制作壓敏電阻器的材料。利用壓敏電阻材料的非線性伏安特 性，當(dāng)過電壓出現(xiàn)在壓敏電阻器的兩極間，壓敏電阻器可以將電壓鉗位到一個(gè)相對固定的 電壓值，從而實(shí)現(xiàn)對后級電路的保護(hù)。壓敏電阻器通過對脈沖電壓、浪涌電壓、感應(yīng)雷電壓、 操作過電壓的吸收，從而有效地保護(hù)電子器件、電子線路、電子設(shè)備、用電設(shè)備免受異常電 壓的沖擊。
[0003] 氧化鋅為傳統(tǒng)的壓敏電阻材料，被廣泛應(yīng)用于用電領(lǐng)域?，F(xiàn)在，傳統(tǒng)的氧化鋅壓敏 電阻材料的電學(xué)性能指標(biāo)如：電位梯度、殘壓比、能量密度等，越來越難以滿足高性能壓敏 電阻器的應(yīng)用要求。因此，研制性能優(yōu)異的氧化鋅材料，具有重要的意義。
[0004] 制備性能優(yōu)良的壓敏電阻材料復(fù)合粉體是獲得高性能壓敏電阻器的關(guān)鍵。目前， 對高性能壓敏電阻材料的研究主要集中在通過加入摻雜粒子以控制壓敏材料中晶粒大小 等來改善其性能。壓敏陶瓷的晶粒尺寸的均勻性和晶界密度的高低直接決定了陶瓷的電學(xué) 性能的好壞。傳統(tǒng)工藝是使用預(yù)球磨法將添加劑混合粉碎，減小它們的粒徑，然后再將預(yù)磨 好的添加劑與主基料混合。但若添加劑不均會導(dǎo)致晶粒的普遍異向生長，產(chǎn)生微觀結(jié)構(gòu)缺 陷，從而使得壓敏電阻在電性能上表現(xiàn)出電位梯度和能量密度的下降。壓敏電阻片破壞主 要是由于電阻片內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性導(dǎo)致電流分布不均勻，電阻片內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力， 使其炸裂和擊穿，因此提高微觀均勻性是提高電阻片能量耐受密度的根本。但即使采用目 前最先進(jìn)的高速攪拌球磨機(jī)或砂磨機(jī)，也只能將添加劑的粒度減小到0. 20 μ m左右。這個(gè) 粒度范圍與主基料氧化鋅的粒度相差不大，因此使用此方法已不能繼續(xù)改善添加劑的摻雜 均勻性，壓敏電阻的電性能也不可能有大幅度的提高。因此，采用新的材料配方、制備方法 研制性能優(yōu)良的納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料對壓敏電阻的制備和發(fā)展具有重要的 意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明目的在于，提供一種納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料及其制備方法，該 材料各組分是由主相ZnO、致密增強(qiáng)劑C 〇203、非線性增強(qiáng)劑Bi203、亞敏陶瓷穩(wěn)定劑Sb 203和 電位梯度增強(qiáng)劑Y2〇3制成，采用化學(xué)共沉淀方法，以稀鹽酸作為溶劑，加入二氯化鋅、三氯 化鉍、三氯化鈷、三氯化銻和六水氯化釔，置于溫度40-60°C恒溫水浴環(huán)境下，攪拌至完全溶 解成透明溶液，用氨水溶液為沉淀劑勻速滴加到透明溶液中，并沉淀完全，經(jīng)過過濾、洗滌、 干燥、研磨、煅燒后得到納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料。制備性能優(yōu)良的納米氧化鋅復(fù) 合粉體是獲得高性能高壓壓敏電阻器的關(guān)鍵。通過本發(fā)明所述方法獲得的氧化鋅復(fù)合粉體 粒徑小、改性氧化物分布均勻、粒徑分布狹窄的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明所述制備方法簡單，組分精確 可控，形貌一致性較好，具有優(yōu)良電學(xué)性能等特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明所述的一種納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料，該材料各組分是由摩 爾百分比主相ZnO 94. 5-99. 5mol %、致密增強(qiáng)劑C〇2030. 2-1. 5mol %、非線性增強(qiáng)劑 Bi2030. l-3mol%、壓敏陶瓷穩(wěn)定劑 Sb2030. 1-0. 5mol%和電位梯度增強(qiáng)劑 Υ2030· 1-0. 5mol% 制成。
[0007] 所述的主相氧化鋅納米粉體是以鋅的氯化物ZnCl2形式引入。
[0008] 所述的致密增強(qiáng)劑氧化鈷是以鈷的氯化物C〇Cl3形式引入。
[0009] 所述的非線性增強(qiáng)劑氧化鉍是以鉍的氯化物BiCl3形式引入。
[0010] 所述的亞敏陶瓷穩(wěn)定劑氧化銻是以銻的氯化物SbCl3形式引入。
[0011] 所述的電位梯度增強(qiáng)劑氧化釔是以釔的氯化物YC13 · 6H20形式引入。
[0012] 所述的一種性能優(yōu)良的納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料的制備方法，按下列步 驟進(jìn)行：
[0013] a、在燒杯中，將氯化鋅89. 6-99mol %、三氯化鈷0· 4-2. 8mol %粉末、三氯化鉍 0· 2-5. 7mol%粉末、三氯化銻0· 2-0. 95mol%粉末、六水氯化釔0· 2-0. 95mol%粉末混合， 加入300mL稀鹽酸，放置于溫度40-60°C的恒溫水浴環(huán)境中，攪拌至完全溶解成透明溶液；
[0014] b、將步驟a得到的透明溶液放置于溫度40°C的恒溫水浴環(huán)境中，采用體積分?jǐn)?shù)為 25%的氨水作為沉淀劑勻速滴加到透明溶液中，調(diào)節(jié)體系pH = 8后繼續(xù)攪拌至沉淀完全， 陳化過夜后過濾，得到過濾物；
[0015] c、將步驟b的過濾物進(jìn)行洗滌，先用體積分?jǐn)?shù)為20%的無水乙醇洗滌至濾液呈中 性后，再用無水乙醇進(jìn)行洗滌，至濾液檢測不出氯離子為止，得到元素共沉淀摻雜的氧化鋅 濕凝膠；
[0016] d、將步驟c得到的氧化鋅濕凝膠在溫度80°C下干燥后研磨成粉末，再放置于溫度 800-1500°C下燒結(jié)3-12小時(shí)，即得納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料。
[0017] 本發(fā)明所述的一種納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料是利用共沉淀法制備的，它 是以氧化鋅為主相，添加稀土氧化物改性后的燒結(jié)粉體材料。氧化鋅壓敏電阻材料具有摻 雜量少、摻雜損失小以及熱導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，在電子、電力系統(tǒng)中應(yīng)用前景很好。
[0018] 本發(fā)明所述的一種納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料在配方中增加了 C〇203，其在 壓電陶瓷中可提高界面勢壘的高度，使泄漏電流減少，顯著地提壓電敏瓷的穩(wěn)定性。本發(fā)明 在配方中怎加了壓敏陶瓷穩(wěn)定劑Sb 203，其能夠改善壓敏瓷的電阻非線性和穩(wěn)定性，并且使 介電常數(shù)降低。本發(fā)明材料在配方中還增加了高效電位梯度增強(qiáng)劑氧化釔，其能夠顯著細(xì) 化二氧化錫材料的晶粒尺寸，提高材料中的晶粒和晶界密度，提高材料的電位梯度。
[0019] 本發(fā)明利用共沉淀法制備了納米氧化鋅復(fù)合粉體材料，其與傳統(tǒng)的固相球磨相 t匕，其具有設(shè)備簡單、原料易得，粉體純度高、均勻性好，化學(xué)組成可準(zhǔn)確控制等優(yōu)點(diǎn)。共沉 淀法可通過調(diào)整反應(yīng)體系的pH值、過飽和度等措施來控制液相結(jié)晶過程中晶粒的生長速 率，并且在晶粒成長過程中能夠使得鋅元素與其他改性元素共沉淀，提高了復(fù)合粉體的微 觀均勻性。從而得到粒徑小、改性氧化物分布均勻、粒徑分布狹窄的氧化鋅納米復(fù)合粉體， 為商性能壓敏電阻的制備提供了良好的基礎(chǔ)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得納米二氧化錫壓敏電阻復(fù)合粉體材料的X射線衍射 (XRD)圖譜；
【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 在燒杯中，將氯化鋅99mol%、三氯化二鈷0· 4mol%粉末、三氯化二鉍0· 2mol%粉 末、三氯化銻〇· 2mol%粉末、六水氯化釔0· 2mol%粉末混合，加入300mL稀鹽酸，放置于溫 度40°C的恒溫水浴環(huán)境中，攪拌至完全溶解成透明溶液；
[0023] 將得到的透明溶液放置于溫度40°C的恒溫水浴環(huán)境中，采用體積分?jǐn)?shù)為25%的 氨水作為沉淀劑勻速滴加到該透明溶液中，調(diào)節(jié)體系pH = 8后繼續(xù)攪拌至沉淀完全，陳化 過夜后過濾，得到過濾物；
[0024] 將得到的過濾物進(jìn)行洗滌，先用體積分?jǐn)?shù)為20%的無水乙醇洗滌至濾液呈中性 后，再用無水乙醇進(jìn)行洗滌，至濾液檢測不出氯離子為止，得到元素共沉淀摻雜的氧化鋅濕 凝膠；
[0025] 將所得的氧化鋅濕凝膠在溫度80°C下干燥后研磨成粉末，再放置于溫度900°C下 燒結(jié)6小時(shí)，即得納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料；
[0026] 將制備的納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體中加入2ml聚乙烯醇粘合劑，研磨15分鐘 后出料，經(jīng)造粒、過篩后，壓制成陶瓷坯體，再將陶瓷坯體在溫度1150°C下燒結(jié)5小時(shí)，燒結(jié) 制成氧化鋅壓敏電阻。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 在燒杯中，將氯化鋅89. 6mol%、三氯化二鈷2. 8mol%粉末、三氯化二鉍5. 7mol% 粉末、三氯化銻〇· 95mol%粉末、六水氯化釔0· 95mol%粉末混合，加入300mL稀鹽酸，放置 于溫度50°C的恒溫水浴環(huán)境中，攪拌至完全溶解成透明溶液；
[0029] 將得到的透明溶液放置于溫度40°C的恒溫水浴環(huán)境中，采用體積分?jǐn)?shù)為25%的 氨水作為沉淀劑勻速滴加到透明溶液中，調(diào)節(jié)體系pH = 8后繼續(xù)攪拌至沉淀完全，陳化過 夜后過濾，得到過濾物；
[0030] 將的過濾物進(jìn)行洗滌，先用體積分?jǐn)?shù)為20%的無水乙醇洗滌至濾液呈中性后， 再用無水乙醇進(jìn)行洗滌，至濾液檢測不出氯離子為止，得到元素共沉淀摻雜的氧化鋅濕凝 膠；
[0031] 將得到的氧化鋅濕凝膠在溫度80°C下干燥后研磨成粉末，再放置于溫度800°C下 燒結(jié)3小時(shí)，即得納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料；
[0032] 將制備的納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體中加入2ml的聚乙烯醇粘合劑，研磨15分 鐘后出料，經(jīng)造粒、過篩后，壓制成陶瓷坯體，再將陶瓷坯體在1150°C下燒結(jié)5小時(shí)，燒結(jié)制 成氧化鋅壓敏電阻。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 在燒杯中，將氯化鋅98mol%、三氯化二鈷lmol%粉末、三氯化二鉍0.5mol%粉 末、三氯化銻〇· 25mol%粉末、六水氯化釔0· 25mol%粉末混合，加入300mL稀鹽酸，放置于 溫度60°C的恒溫水浴環(huán)境中，攪拌至完全溶解成透明溶液；
[0035] 將得到的透明溶液放置于溫度40°C的恒溫水浴環(huán)境中，采用體積分?jǐn)?shù)為25%的 氨水作為沉淀劑勻速滴加到透明溶液中，調(diào)節(jié)體系pH = 8后繼續(xù)攪拌至沉淀完全，陳化過 夜后過濾，得到過濾物；
[0036] 將的過濾物進(jìn)行洗滌，先用體積分?jǐn)?shù)為20%的無水乙醇洗滌至濾液呈中性后， 再用無水乙醇進(jìn)行洗滌，至濾液檢測不出氯離子為止，得到元素共沉淀摻雜的氧化鋅濕凝 膠；
[0037] 將得到的氧化鋅濕凝膠在溫度80°C下干燥后研磨成粉末，再放置于溫度1200°C 下燒結(jié)8小時(shí)，即得納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料；
[0038] 將制備的納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體中加入2mL的聚乙烯醇粘合劑，研磨15分 鐘后出料，經(jīng)造粒、過篩后，壓制成陶瓷坯體，再將陶瓷坯體在1150°C下燒結(jié)5小時(shí)，燒結(jié)制 成氧化鋅壓敏電阻。
[0039] 實(shí)施例4
[0040] 在燒杯中，將氯化鋅96. 5mol%、三氯化二鈷lmol%粉末、三氯化二鉍2mol%粉 末、三氯化銻〇· 2mol%粉末、六水氯化釔0· 3mol%粉末混合，加入300mL稀鹽酸，放置于溫 度45°C的恒溫水浴環(huán)境中，攪拌至完全溶解成透明溶液；
[0041] 將得到的透明溶液放置于溫度40°C的恒溫水浴環(huán)境中，采用體積分?jǐn)?shù)為25%的 氨水作為沉淀劑勻速滴加到透明溶液中，調(diào)節(jié)體系pH = 8后繼續(xù)攪拌至沉淀完全，陳化過 夜后過濾，得到過濾物；
[0042] 將得到的過濾物進(jìn)行洗滌，先用體積分?jǐn)?shù)為20%的無水乙醇洗滌至濾液呈中性 后，再用無水乙醇進(jìn)行洗滌，至濾液檢測不出氯離子為止，得到元素共沉淀摻雜的氧化鋅濕 凝膠；
[0043] 將得到的氧化鋅濕凝膠在溫度80°C下干燥后研磨成粉末，再放置于溫度1500°C 下燒結(jié)12小時(shí)，即得納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料；
[0044] 將制備的納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體中加入2mL的聚乙烯醇粘合劑，研磨15分 鐘后出料，經(jīng)造粒、過篩后，壓制成陶瓷坯體，再將陶瓷坯體在1150°C下燒結(jié)5小時(shí)，燒結(jié)制 成氧化鋅壓敏電阻。
[0045] 實(shí)施例5 (對比）
[0046] 在球磨機(jī)中，將氧化鋅99. 5%粉末、三氧化二鈷0. 2mol %粉末、三氧化二鉍 0· lmol%粉末、三氧化二鋪0· lmol%粉末、三氧化二紀(jì)0· lmol%粉末混合，加入300mL無水 乙醇，球磨12小時(shí)，制成混合物；
[0047] 將經(jīng)過球磨后的混合物烘干，過篩，得到混合物的粉體；
[0048] 將得到的混合物的粉體中加入聚乙烯醇粘合劑，再研磨15分鐘后出料，經(jīng)造粒、 過篩后，壓制成陶瓷坯體，再將陶瓷坯體在溫度1150°C下燒結(jié)5小時(shí)，燒結(jié)制成氧化鋅壓敏 電阻。
[0049] 實(shí)施例6
[0050] 將實(shí)施例1-4和實(shí)施例5 (對比）所制備的氧化鋅壓敏電阻采用壓敏電阻測試儀 進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果如表1所示：
[0051] 表1:
[0052]
【權(quán)利要求】
1. 一種納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料，其特征在于該材料各組分是由摩爾百分比 主相 ZnO 94. 5-99. 5mol%、致密增強(qiáng)劑 C〇203 (λ 2-L 5mol%、非線性增強(qiáng)劑 Bi203 (λ l-3mol%、 亞敏陶瓷穩(wěn)定劑Sb203 0· 1-0. 5mol%和電位梯度增強(qiáng)劑Y203 0· 1-0. 5mol%制成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料，其特征在于所述的主 相氧化鋅納米粉體是以鋅的氯化物ZnCl2形式引入。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料，其特征在于所述的致 密增強(qiáng)劑氧化鈷是以鈷的氯化物C〇Cl 3形式引入。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料，其特征在于所述的非 線性增強(qiáng)劑氧化鉍是以鉍的氯化物BiCl3形式引入。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料，其特征在于所述的亞 敏陶瓷穩(wěn)定劑氧化銻是以銻的氯化物SbCl3形式引入。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料，其特征在于所述的電 位梯度增強(qiáng)劑氧化釔是以釔的氯化物YC13 · 6H20形式引入。
7. -種如權(quán)利要求1中所述的一種性能優(yōu)良的納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料的 制備方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行： a、 在燒杯中，將氯化鋅89. 6-99mol%、三氯化鈷0. 4-2. 8mol%粉末、三氯化鉍 0· 2-5. 7mol%粉末、三氯化銻0· 2-0. 95mol%粉末、六水氯化釔0· 2-0. 95mol%粉末混合，加入 300mL稀鹽酸，放置于溫度40-60°C的恒溫水浴環(huán)境中，攪拌至完全溶解成透明溶液； b、 將步驟a得到的透明溶液放置于溫度40°C的恒溫水浴環(huán)境中，采用體積分?jǐn)?shù)為25% 的氨水作為沉淀劑勻速滴加到透明溶液中，調(diào)節(jié)體系PH=8后繼續(xù)攪拌至沉淀完全，陳化過 夜后過濾，得到過濾物； c、 將步驟b的過濾物進(jìn)行洗滌，先用體積分?jǐn)?shù)為20%的無水乙醇洗滌至濾液呈中性后， 再用無水乙醇進(jìn)行洗滌，至濾液檢測不出氯離子為止，得到元素共沉淀摻雜的氧化鋅濕凝 膠； d、 將步驟c得到的氧化鋅濕凝膠在溫度80°C下干燥后研磨成粉末，再放置于溫度 800-1500°C下燒結(jié)3-12小時(shí)，即得納米氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體材料。
【文檔編號】C04B35/63GK104193320SQ201410446307
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】徐金寶, 張家齊, 田二講, 陳敬春 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所