一種改性煤矸石及其制備方法以及低鉻水泥及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種改性煤矸石及其制備方法以及低鉻水泥及其制備方法，涉及建筑材料領域，解決了現有水泥中水溶性六價鉻離子含量過高的問題,避免了水泥中水溶性六價鉻離子對接觸水泥較多的操作人員的身體傷害。本發明的主要技術方案為：將煤矸石中的三價鐵離子全部或部分的還原為二價鐵離子，制成改性煤矸石；將改性煤矸石與水泥熟料混合粉磨，制成水泥。本發明主要用于將工業廢渣煤矸石二次利用，與水泥熟料、石膏及水泥混合材結合，以制備水溶性六價鉻離子百分含量低的水泥。
【專利說明】一種改性煤矸石及其制備方法以及低鉻水泥及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及建筑材料領域，尤其涉及一種用于將水泥中的水溶性六價鉻離子還原 為三價鉻，以降低水泥中水溶性六價鉻含量的改性煤矸石及其制備方法以及含有該改性煤 矸石的水泥及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 眾所周知,水泥中過量的水溶性六價鉻會導致接觸水泥較多的操作工人的手臂上 出現類似濕疹的鉻瘡。經研究發現，水泥中一部分鉻元素的溶出即水溶性六價鉻離子的溶 出會對人體產生嚴重的不良癥狀。
[0003] 同時，我國作為煤礦資源大國，每生產1億噸煤炭，排放煤矸石1400萬噸左右；從 煤炭洗選加工來看，每洗選1億噸煉焦煤排放煤矸石量約2000萬噸，全國共有煤礦的煤矸 石山1500余座，堆積量30億噸以上。煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢物，是 在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石。包括巷道掘進過程 中的掘進矸石、采掘過程中從頂板、底板及夾層里采出的矸石以及洗煤過程中挑出的洗矸 石。其主要成分是A1 203、Si02，另外還含有5 %?10 %的Fe203和數量不等的Ca0、Mg0、Na20、 K20、P205、S03 等成分。
[0004] 在我國，水泥中水溶性六價鉻離子的含量一直較高，根據國家水泥質量監督檢驗 測試中心對國內各地區水泥廠不同品種的水泥中水溶性六價鉻含量測定，發現我國水泥中 水溶性六價鉻離子的含量一般為5?15mg/kg，有些高達50?70mg/kg。因此，如何降低水 泥中水溶性六價鉻離子含量，成為水泥行業的技術人員亟待解決的技術問題。
[0005] 目前相關研究人員通過研究一些還原劑以將水泥中的水溶性六價鉻還原為三價 鉻，從而降低水泥中的水溶性六價鉻的含量。但是我國的水泥產量已超過20億噸，用于降 低水泥中水溶性水溶性六價鉻離子含量所需要的還原劑也是很大的，從而增加了水泥的制 備成本。
【發明內容】
[0006] 有鑒于此，本發明實施例提供一種改性煤矸石及其制備方法以及水泥及其制備方 法，主要目的是將工業廢渣煤矸石二次利用，以制備水溶性六價鉻離子百分含量低的水 泥。
[0007] 為達到上述目的，本發明主要提供如下技術方案：
[0008] -方面，本發明實施例提供了一種改性煤矸石的制備方法，所述改性的煤矸石應 用于水泥的制備中，將水泥中的水溶性六價鉻離子還原為三價鉻，具體包括：將煤矸石中的 三價鐵離子全部或部分的還原為二價鐵離子，制成改性煤矸石。
[0009] 前述的改性煤矸石的制備方法，所述將煤矸石中的三價鐵離子全部或部分的還原 為二價鐵離子，具體為：
[0010] 將煤矸石在氧氣不充分的還原氣氛下加熱至燃燒，至煤矸石中的碳完全燃燒。 toon] 前述的改性煤矸石的制備方法，所述將煤矸石在氧氣不充分的還原氣氛下加熱至 燃燒，至煤矸石中的碳完全燃燒，包括：
[0012] 在氧氣不充分的還原氣氛下，將所述煤矸石加熱至800-1000°C使煤矸石中的碳完 全燃燒，并保溫0.5-8小時；
[0013] 將保溫后的煤矸石密封至冷卻到室溫后，得到改性煤矸石。
[0014] 另一方面，本發明實施例提供一種改性煤矸石，所述改性煤矸石由上述任一項所 述的方法制備而成；
[0015] 前述的改性煤矸石，所述改性的煤矸石應用于水泥的制備中，以將水泥中的水溶 性六價鉻離子還原為三價鉻。
[0016] 另一方面，本發明實施例提供一種低鉻水泥的制備方法，包括：將水泥熟料、石膏、 水泥混合材與改性煤矸石混合粉磨，制成水泥；其中，所述改性的煤矸石由上述任一項所述 的方法制備而成。
[0017] 前述的低鉻水泥的制備方法，水泥中所述改性煤矸石的質量百分含量最小值Cmin 為： m…1 ^ 0.05x100 0/
[0018] =-% W
[0019] 其中，w為改性煤矸石中以氧化鐵計，改性煤矸石中二價鐵的質量百分數。
[0020] 前述的低鉻水泥的制備方法，所述改性煤矸石中以氧化鐵計，二價鐵的重量百分 含量w大于0. 1%。
[0021] 另一方面，本發明實施例提供一種低鉻水泥，所述低鉻水泥由上述任一項所述的 方法制備而成。
[0022] 前述的低鉻水泥，所述低鉻水泥中水溶性六價鉻離子含量小于2mg/kg。
[0023] 本發明實施例提出的一種改性煤矸石及其制備方法以及低鉻水泥及其制備方法 至少具有以下優點：
[0024] 本發明實施例提出的改性煤矸石制備方法通過將煤矸石中的三價鐵離子全部或 者部分還原為二價鐵離子，制成改性煤矸石。所制備的煤矸石可應用于水泥的制備中，以將 水泥中的水溶性六價鉻離子還原為三價鉻離子，從而降低水泥中的水溶性六價鉻的含量， 進而避免了水泥中的水溶性六價鉻離子對操作人員的健康產生不良影響，同時實現了對煤 矸石工業廢料的再次利用，減少了工業廢料的排放堆積量。另外，通過對煤矸石的簡單處 理，將其制成改性煤矸石，使其具有二次利用的價值，變廢為寶。
[0025] 本發明實施例提出的低鉻水泥的制備方法是通過將水泥熟料等水泥必要組分與 改性的煤矸石混合以制備出水泥，由于改性煤矸石中所含的二價鐵可將水泥中的水溶性六 價鉻離子還原為三價鉻離子，從而使所制備的水泥中的水溶性六價鉻離子的含量降低，通 過調節水泥中改性煤矸石的質量百分含量，可控制水泥中的水溶性六價鉻含量小于2mg/ kg。
[0026] 另外，通過在水泥的制備中加入改性的煤矸石，一方面降低了水泥中水溶性六價 鉻的含量，另一方面現了對煤矸石工業廢料的再次利用，減少了工業廢料的排放堆積量，從 而節約了能源。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但不作為對本發明的限定。
[0028] 實施例1
[0029] 本實施例提供了一種低鉻水泥的制備方法，所制備的水泥中的水溶性六價鉻離子 含量低，具體包括：
[0030] 煤矸石預處理，將煤矸石中的三價鐵離子全部或部分的還原為二價鐵離子，制成 改性煤砰石；
[0031] 將改性煤矸石與水泥熟料、石膏及水泥混合材等水泥必要組分混合粉磨，制成水 泥；
[0032] 其中：
[0033] 改性煤砰石的質量百分含量最小值Cmin為 ^ 0.05x100 0/
[0034] Cmitl = /〇 , W
[0035] 所述w為改性煤矸石中以氧化鐵（FeO%)計，改性煤矸石中二價鐵的質量百分數。
[0036] 式中，0. 05是將水泥中的水溶性六價鉻離子減小至2mg/kg以下時以氧化鐵計，所 需要加入有效二價鐵的質量百分數。
[0037] 由上式可推知：
[0038] 當w = 1.0% 時，Cmin 為 5% ;
[0039] 當 w = 0· 1 %，Cmin 為 50 %。
[0040] 即與水泥熟料混合的改性煤矸石的質量百分含量由改性煤矸石中二價鐵的質量 百分數FeO%決定。通過上述方法得到的水泥，其中水溶性六價鉻離子含量小于2mg/kg。該 含量下，水泥對操作人員健康的影響基本可以忽略，保證了操作人員的人身安全，同時，實 現了對工業廢渣煤矸石的二次利用。這種方法的原理在于改性煤矸石中的二價鐵可以將水 泥熟料中的水溶性六價鉻離子還原為不溶于水的三價鉻，從而實現水泥中六價鉻離子百分 含量的減少。
[0041] 其中，本實施例中的將煤矸石中的三價鐵離子全部或部分的還原為二價鐵離子有 多種方式：其中一種是將煤矸石在氧氣不充分的還原氣氛下加熱至燃燒，至煤矸石中的碳 完全燃燒。還有其他方法是利用還原劑與煤矸石反應使煤矸石中的三價鐵離子全部或部分 的還原為二價鐵離子。本發明優選第一種方式。
[0042] 實施例2
[0043] 在上述實施例中，將煤矸石中的三價鐵離子全部或部分的還原為二價鐵離子的預 處理包括將煤矸石在氧氣不充分的還原氣氛下加熱至燃燒，至煤矸石中的碳完全燃燒。
[0044] 優選地，所述煤矸石加熱至800-1000°C燃燒，并保溫0. 5_8h，密封至冷卻到室溫 后得到改性煤矸石。
[0045] 煤砰石在氧氣不充分的還原氣氛下加熱燃燒時，由于氧氣含量較少，煤砰石中的 碳無法全部氧化為二氧化碳，而是氧化成為一氧化碳，而隨著加熱保溫，燃燒生成的一氧化 碳將煤矸石中的三價鐵離子還原成二價鐵離子。進一步通過二價鐵離子與水泥熟料、石膏、 水泥混合材混合粉磨，二價鐵離子與水泥熟料中的水溶性六價鉻離子發生化學反應，將其 還原為不溶于水的三價鉻離子。從而實現水泥中水溶性六價鉻離子含量的減少和控制。
[0046] 實施例3
[0047] 本實施例提供了一種用于減少水泥中水溶性六價鉻離子的改性煤矸石的制備方 法，將煤矸石中的三價鐵離子全部或部分的還原為二價鐵離子，制成改性煤矸石。
[0048] 該實施例中，將煤矸石中的三價鐵離子全部或部分的還原為二價鐵離子可以通過 下述方法實現：所述煤矸石的預處理包括將煤矸石在氧氣不充分的還原氣氛下加熱至燃 燒，至煤矸石中的碳完全燃燒。
[0049] 優選地，所述煤矸石加熱至800-1000°C燃燒，并保溫0. 5_8h，密封至冷卻到室溫 后得到改性煤矸石。
[0050] 優選地，所述煤矸石中三氧化二鐵的質量百分含量高于5%。
[0051] 本實施例得到的改性煤矸石中二價鐵離子的質量百分含量一般在1 %以上，甚 至可以超過4. 5%，改性煤矸石中的三氧化二鐵還原為有效的二價鐵離子的含量約在 20% -90%之間。
[0052] 實施例4
[0053] 本實施例提供了一種水泥，該水泥中的水溶性六價鉻離子含量較低，以質量百分 含量計，包括：
[0054] 水泥熟料、石膏、水泥混合材和將煤矸石中的三價鐵離子全部或部分的還原為二 價鐵離子制成的改性煤矸石，其中，
[0055] 改性煤砰石的質量百分含量最小值Cmin為 ^ 0.05x100 ()；
[0056] =-%，
[0057] 式中：
[0058] w為改性煤矸石中以氧化鐵計，二價鐵的質量百分數。
[0059] 改性煤矸石中的二價鐵可以將水泥熟料中的水溶性六價鉻離子還原為三價鉻離 子，進而減小六價鉻離子的百分含量。降低水泥對人體的傷害。
[0060] 優選地，所述改性煤矸石中以氧化鐵計，二價鐵的重量百分含量W大于0. 1 %。當 二價鐵的重量百分含量w不小于0. 1 %時，通過公式： 「 ^ ^ 0.05 X 100,,, _1] C臟=-%
[0062] 計算出改性煤矸石的最小添加量，即可實現本發明的目的。
[0063] 艮 口，當 w= 1.0% 時，Cmin 為 5% ;當 w = 0.1%，Cmin 為 50 % ·。
[0064] 優選地，所述改性煤砰石中以氧化鐵計，二價鐵的重量百分含量w為1% -4. 5%。 該數量下，即能保證對煤矸石的回收再利用量，又能保證有效的減小水泥中的六價鉻離子 含量，還能保證水泥的各項指標符合要求，不影響水泥質量。
[0065] 優選地，所述水泥中水溶性六價鉻離子含量小于2mg/kg。該含量極少，水泥中超微 量的六價鉻離子對操作人員的身體傷害可以忽略不計。
[0066] 實施例5
[0067] 本發明的本實施例同時還提供了一種改性煤矸石中有效二價鐵的測定方法，具體 為：
[0068] 將改性煤矸石加去離子水后磁力攪拌，靜置后取上清液，加入重鉻酸鉀標準溶液、 硫酸、磷酸后搖勻并靜置，以二苯胺磺酸鈉作為指示劑，用硫酸亞鐵標準溶液滴定至紫色消 失為終點，并按下式計算：
[0069] 賬沖 丨·85χ1〇〇 in x! 000
[0070] 式中：
[0071] FeO--改性煤矸石中以氧化鐵計，有效二價鐵的質量百分數，即w ;
[0072] c--以（l/6K2Cr207)為基本單元的重鉻酸鉀標準滴定溶液的濃度，mol/L ;
[0073] VCr-重鉻酸鉀標準溶液體積，mL ;
[0074] VFe--硫酸亞鐵標準滴定溶液體積，mL ;
[0075] K--lmL硫酸亞鐵標準滴定溶液相當于重鉻酸鉀標準溶液的毫升數；
[0076] m--試料的質量，g。
[0077] 上述方法中，優選地，所述改性煤矸石中有效二價鐵的測定方法中，加入去離子水 之前，需將改性煤矸石研磨紙最大粒徑小于〇. 〇8_。
[0078] 優選地，所述改性煤矸石中有效二價鐵的測定方法中，所述改性煤矸石和去離子 水的加入量為改性煤砰石〇. 50g:50mL。
[0079] 采用上述方法測得的改性煤矸石中二價鐵離子的質量百分含量準確可靠，測量迅 速，便于大規模生產使用。
[0080] 實施例6
[0081] 將按照實施例3的方法得到的改性煤矸石磨細至最大粒徑小于0. 08mm后，準確 稱取樣品約〇. 50克，要求準確至0. 0001克，放入100毫升燒杯中，準確加入50. 00毫升 去離子水，放入磁力攪拌棒，在磁力攪拌器上攪拌3分鐘，靜置至粉體下沉，用移液管移取 25. 00毫升上層清液于300毫升錐形瓶中，用去離子水稀釋至約100毫升，加入10. 00毫 升c(l/6K2Cr207) = 0. 025mol/L的重鉻酸鉀標準溶液和20毫升硫酸（1+5)及30毫升磷酸 (1+5)，搖勻放置2分鐘，加入2至3滴2克/升的二苯胺磺酸鈉指示劑溶液，用硫酸亞鐵標 準溶液滴定至紫色消失為終點。改性煤矸石中有效二價鐵的質量百分數按下式計算
[0082] FeO = C^-KV^1LH\m in x 1000
[0083] 式中：
[0084] 71. 85-氧化亞鐵FeO的摩爾質量，g/mol ;
[0085] c--以（l/6K2Cr207)為基本單元的重鉻酸鉀標準滴定溶液的濃度，mol/L ;
[0086] VCr--重鉻酸鉀標準溶液體積，mL ;
[0087] VFe--硫酸亞鐵標準滴定溶液體積，mL ;
[0088] K--lmL硫酸亞鐵標準滴定溶液相當于重鉻酸鉀標準溶液的毫升數；
[0089] m-試料的質量，即稱取試樣量的1/2倍，g。
[0090] 實施例7
[0091] 取約500克煤矸石于瓷皿中，然后放入高溫爐中，關閉爐門，接通高溫爐電源，低 溫升起至950°C，保溫4小時后，斷開高溫爐電源，保持爐門緊閉，待爐溫降低至室溫后，取 出燒過的煤矸石，得到改性煤矸石，稱之為樣品MSI。利用實施例6的測定方法測定MSI中 的有效二價鐵的含量為：FeO = 2. 56%。
[0092] 取4份600克硅酸鹽水泥熟料和30克二水石膏的混合物，再分別加入0克， 12克，30克和120克的MSI樣品，將三種物料混合后，粉磨至水泥標準要求的細度，按照 EN196-102006標準方法測定4個樣品中的水溶性六價鉻離子含量，結果見表1 :
[0093] 表 1
[0094]
【權利要求】
1. 一種改性煤矸石的制備方法，所述改性的煤矸石應用于水泥的制備中，將水泥中的 水溶性六價鉻離子還原為三價鉻，其特征在于，包括： 將煤矸石中的三價鐵離子全部或部分的還原為二價鐵離子，制成改性煤矸石。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述將煤矸石中的三價鐵離子全部或部 分的還原為二價鐵離子，具體為： 將煤矸石在氧氣不充分的還原氣氛下加熱至燃燒，至煤矸石中的碳完全燃燒。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述將煤矸石在氧氣不充分的還原氣氛 下加熱至燃燒，至煤矸石中的碳完全燃燒，包括： 在氧氣不充分的還原氣氛下，將所述煤矸石加熱至800-1000°C使煤矸石中的碳完全燃 燒，并保溫0.5-8小時； 將保溫后的煤矸石密封至冷卻到室溫后，得到改性煤矸石。
4. 一種改性煤砰石，其特征在于，所述改性煤砰石由權利要求1-3任一項所述的方法 制備而成。
5. 根據權利要求4所述的改性煤矸石，其特征在于，所述改性的煤矸石應用于水泥的 制備中，以將水泥中的水溶性六價鉻離子還原為三價鉻。
6. -種低鉻水泥的制備方法，其特征在于，包括： 將水泥熟料、石膏、水泥混合材與改性煤矸石混合粉磨，制成水泥； 其中，所述改性的煤矸石由權利要求1-3任一項所述的方法制備而成。
7. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，水泥中所述改性煤矸石的質量百分含量 最小值Cmin為： _ 0.05x100 (), 麵=^w^ 其中，w為改性煤矸石中以氧化鐵計，改性煤矸石中二價鐵的質量百分數。
8. 根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述改性煤矸石中以氧化鐵計，二價鐵的 重量百分含量w大于0. 1 %。
9. 一種低鉻水泥，其特征在于，所述低鉻水泥由權利要求6-8任一項所述的方法制備 而成。
10. 根據權利要求9所述的低鉻水泥，其特征在于，所述低鉻水泥中水溶性六價鉻離子 含量小于2mg/kg。
【文檔編號】C04B7/14GK104193205SQ201410412457
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月20日 優先權日:2014年8月20日
【發明者】任建興, 馬振珠, 劉玉兵, 閆冉, 戴平, 盧娟娟, 韓蔚 申請人:中國建材檢驗認證集團股份有限公司