二水石膏的連續式改性方法

二水石膏的連續式改性方法
【專利摘要】本發明為一種二水石膏的連續式改性方法，其具有以下工序：對作為原料的二水石膏進行燒結從而制成半水石膏的半水化工序；和使該半水石膏在水性漿料中水合?重結晶化，從而制成與作為原料的二水石膏不同的晶形的改性二水石膏的重結晶化工序；在該重結晶化工序中，邊在重結晶化反應槽中將水性漿料攪拌至均勻邊保持在一定的溫度下，并且，按照向重結晶化反應槽中的半水石膏的供給量與從重結晶化反應槽中取出經重結晶化而成的改性二水石膏的取出量實質上為等量的方式進行控制，連續或間歇地進行半水石膏的供給及經重結晶化而成的改性二水石膏的取出。根據上述本發明，可提供如下方法：通過將作為起始原料的二水石膏暫時燒結而制成半水石膏后進行重結晶化，從而制成由通常無法獲得的大晶體形成的高純度的改性二水石膏。
【專利說明】二水石膏的連續式改性方法
[0001] 本申請是申請日為2008年7月31日、申請號為200980129561. 9、發明名稱為"二 水石膏的連續式改性方法及用該方法改性了的改性二水石膏"的發明專利申請的分案申 請。

【技術領域】
[0002] 本發明涉及二水石膏的連續改性方法及用該方法改性了的改性二水石膏，該方法 通過將天然石膏或各種副產石膏等現有的二水石膏暫時燒結而制成半水石膏，將所得到的 半水石膏重結晶化，從而將二水石膏連續地改性為與原來的晶形不同的晶形。

【背景技術】
[0003] -直以來，二水石膏大多被用作石膏板和石膏灰泥等建筑材料的原料。二水石膏 有天然石膏和化學石膏。作為化學石膏，也有由硫酸和碳酸鈣新合成的石膏，但其中多數是 下述列舉的作為各種化學工藝的副產物而獲得的副產石膏。副產石膏有排煙脫硫過程中副 產的排煙脫硫石膏、或通過磷礦石的硫酸分解而生成的磷酸石膏、中和制造氧化鈦時等產 生的硫酸而獲得的中和石膏、制造作為水處理凝集劑的聚氯化鋁時副產的聚氯化鋁副產石 膏等。這些化學石膏的平均粒徑大概為30?60 μ m，比這還大的晶體的石膏非常稀少。相 對于此，存在期望平均粒徑大于60 μ m的晶體的二水石膏的用途。例如，已知將二水石膏燒 結而生產α型半水石膏時，如果使用由平均粒徑大于60 μ m的晶體構成的二水石膏作為材 料，則可獲得形狀大的、形態好的α型半水石膏。
[0004] 然而，尚未確立通過簡易的方法連續地將天然石膏或上述那樣的副產石膏、以及 廢石膏等作為原料的現有的二水石膏改性成由平均粒徑超過60 μ m的、例如平均粒徑為 64 μ m以上的大晶體構成的純度高的粒徑整齊的二水石膏的技術，如果確立這樣的技術，則 在實用上非常有用。另一方面，使用石膏灰泥等石膏制品時，有時會由于石膏原料中所含有 的硫酸鈣以外的溶解性或不溶解性的雜質，導致石膏制品發黑。相對于此，不含導致發黑的 雜質的白度高的石膏原料很少，如果開發出將天然石膏、副產石膏和廢石膏等作為原料的 二水石膏簡易地改性為純度高的白色的石膏原料的技術，特別是對于提供制作要求高白度 的牙科用石膏等制品的原料是非常有用的。
[0005] 關于制造粒徑大的二水石膏的方法，提出了在由廢硫酸及碳酸鈣制造二水石膏 時，使用2個反應槽，使反應槽內的石膏的溶質濃度更均勻，并長時間保持適于晶體生長的 過飽和度（參照專利文獻1)。然而，該方法涉及通過化學合成獲得二水石膏的情況下的改 良，而并非將天然石膏或上述那樣的副產石膏等現有的或粒徑小的石膏原料改性為晶體粒 徑大的純度高的二水石膏。
[0006] 此外，關于石膏原料中的雜質的除去，存在有效且可靠地除去石膏內部附著、內包 或固溶的氯或氯化物而進行改性的方案（參照專利文獻2)。進而，存在有關為了容易地進 行石膏制品的再循環，對廢石膏進行處理而回收平均粒徑大的二水石膏的方法的方案（參 照專利文獻3)。在這些技術中，將二水石膏制成半水石膏后在80°C以下的溫度下進行二水 石膏化。并且，專利文獻3中記載了對廢石膏進行濕式粉碎處理，使所得到的漿料中含有碳 原子數為4?6的羥基羧酸堿金屬鹽后，在加壓下進行加熱處理而將二水石膏制成半水石 膏，向該半水石膏漿料中混合平均粒徑為40?60 μ m的二水石膏而進行二水石膏化。并且， 在專利文獻3的實施例中，獲得了平均粒徑為42?62 μ m的二水石膏。
[0007] 然而，上述的專利文獻2及3中記載的技術也不是作為本發明的課題的將由天然 石膏、副產石膏或廢石膏等現有的二水石膏構成的石膏原料改性為能夠應用于廣泛用途 的、平均粒徑超過60 μ m的大的、并且純度高的二水石膏的技術。此外，上述列舉的任一發 明也由于處理方法是分批式，而并非連續的處理方法，所以在能夠提高生產率、應用于穩定 的工業生產的技術的方面，還存在應該改良的問題。
[0008] 進而，存在有關對二水石膏進行干式燒結而制成半水石膏，將所得到的半水石膏 制成漿料狀，在10?60°C的溫度下進行水合，從而獲得粒徑大的二水石膏的方案（參照專 利文獻4)。并且，其圖1中示出了優選的析晶裝置，通過使用該裝置從而連續地進行二水化 處理。然而，該技術中由于通過注入半水石膏或半水石膏懸浮液，使析晶裝置內的懸浮液或 上清液溢流，所以需要另外設置用于對溢流的漿料進行再利用或處理的設備。此外，根據本
【發明者】們的研究，使析晶裝置內的漿料溢流會導致漿料的滯留時間產生不均，存在所得到 的二水石膏的粒徑不穩定的缺點。
[0009] 進而，如果經改性的二水石膏為白色的話，則能夠作為制作牙科用石膏等制品的 原料來利用，使用用途擴大。雖然不存在與石膏的白度相關的規格，但是例如在紙中，人感 覺到"白"的白度以亨特（Hunter)白度計為80左右。另外，該值越大，可判斷越白。在上 述的專利文獻2?4中，對于這樣的技術課題未作任何記載。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :日本特開2006-143503號公報
[0013] 專利文獻2 :日本特開2004-345900號公報
[0014] 專利文獻3 :日本特開2006-273599號公報
[0015] 專利文獻4 :日本特開2008-81329號公報


【發明內容】

[0016] 發明所要解決的課題
[0017] 因此，本發明的目的在于提供一種石膏原料的改性方法，該方法通過將天然石膏 或各種副產石膏及廢石膏等作為原料的二水石膏暫時燒結而制成半水石膏，將其連續地重 結晶化，從而制成與原來的晶形不同的晶形的改性二水石膏，特別是連續地改性為通常無 法獲得的大于60 μ m的、且為平均粒徑為64 μ m以上的大晶體、粒徑整齊的95%以上的高純 度的二水石膏。此外，同時，本發明的另一目的在于同時提供一種二水石膏的改性方法，該 方法能夠以簡易的連續的處理方法獲得純度高的、晶體粒徑大的白色的改性二水石膏，所 述改性二水石膏在制造石膏灰泥等石膏制品的情況下，可防止發生由天然石膏、副產石膏 或廢石膏等作為原料的石膏中所含有的除硫酸鈣以外的雜質引起的、石膏制品的發黑。
[0018] 用于解決課題的手段
[0019] 上述目的通過下述本發明而實現。即，本發明提供二水石膏的連續式改性方法及 通過該方法改性了的改性二水石膏，該方法的特征在于，具有以下工序：(a)對作為起始原 料的二水石膏進行濕式燒結或干式燒結從而制成半水石膏的半水化工序、（b)將上述半水 石膏供給到重結晶化反應槽內的水性漿料中的加料工序、（c)使上述半水石膏水合?重結 晶化從而制成與上述作為原料的二水石膏不同的晶形的改性二水石膏的重結晶化工序、 (d)從上述重結晶化反應槽中取出部分上述改性二水石膏的取出工序，連續或間歇地進行 至少上述（b)至（d)的工序，上述（b)的加料工序中的半水石膏的供給量與上述（d)的取 出工序中的改性二水石膏的取出量實質上為等量，上述（c)的重結晶化工序中，以重結晶 化反應槽中水性漿料不發生固液分離的方式均勻地進行攪拌，并且保持在一定溫度下。
[0020] 作為上述二水石膏的連續式改性方法的更優選的方式，除上述以外，還可列舉出 滿足下述必要條件的方式。即，為了更穩定地改性為粒徑大的、粒徑整齊的高純度的二水石 膏，優選將上述（b)的加料工序中的半水石膏的供給量和上述（d)的取出工序中的改性二 水石膏的取出量均設定為每小時為重結晶化反應槽內的總石膏量的20%以下，或者，將上 述（c)的重結晶化工序中的重結晶化反應槽中的水性漿料的溫度設定為高于80°C且低于 90°C以下的溫度，或者，相對于供給到重結晶化反應槽中的半水石膏，以0. 01質量％以上 且低于5質量％的范圍向上述（c)的重結晶化工序中的重結晶化反應槽中連續或間歇地添 加作為晶種的二水石膏。此外，除上述以外，為了改性為更加沒有發黑的白色的二水石膏， 優選相對于作為原料的二水石膏以〇. 01?〇. 2質量％的范圍向上述（a)的半水化工序中 進行濕式燒結時的水性漿料中或上述（c)的重結晶化工序中的水性漿料中的至少一者中， 添加用于除去作為原料的二水石膏中所含的發黑成分的表面活性劑和/或消泡劑。
[0021] 發明效果
[0022] 根據本發明，可提供一種能夠以簡易的連續處理將天然石膏或各種副產石膏及廢 石膏等作為原料的二水石膏改性為其他晶形的改性二水石膏、例如晶體化的平均粒徑大于 60μπκ進而平均粒徑為64μπι以上的二水石膏的連續式改性方法。即，可提供如下連續式 改性方法：通過暫時燒結而制成半水石膏后，連續地進行穩定的重結晶化處理，從而能夠 改性為其他晶形的改性二水石膏、例如晶體化的平均粒徑大于60 μ m、并且純度例如高達 95%以上的、粒徑整齊的二水石膏。根據本發明，特別是可提供能夠將天然石膏或各種副產 石膏及廢石膏等作為原料的二水石膏改性為平均粒徑為64 μ m以上和/或未夯實松密度 (untamped density)為0.8以上的晶體化的二水石膏的二水石膏的連續式改性方法。此 夕卜，根據本發明的優選方式，可提供能夠連續地獲得純度高的、晶體粒徑大的白色的改性二 水石膏的石膏原料的改性方法，所述改性二水石膏在制造石膏灰泥等石膏制品時能夠防止 由石膏原料中所含的除硫酸鈣以外的雜質引起的石膏制品的發黑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1是表示本發明的二水石膏的連續式改性方法的流程的一個例子的圖。
[0024] 圖2是用于說明本發明的二水石膏的連續式改性方法中使用的裝置的一個例子 的概略圖。
[0025] 圖3是表示實施例4中使用的進行改性的原料的顯微鏡照片的圖。
[0026] 圖4是表示實施例4的燒結工序后獲得的α型半水石膏的顯微鏡照片的圖。
[0027] 圖5是表示實施例4中經改性的二水石膏的顯微鏡照片的圖。

【具體實施方式】
[0028] 以下，列舉出優選的方式對本發明進行詳細說明。本發明中作為改性對象的二水 石膏可以使用作為石膏制品的原料廣泛使用的石膏。具體而言，只要是天然石膏、合成石 膏、作為各種化學工藝的副產物獲得的各種副產石膏、廢石膏模、或來源于獨幢樓房、集合 住宅或公寓等的新建或解體時產生的石膏板廢材的廢石膏等二水石膏，則任何石膏都可以 作為原料使用。本發明中，能夠以簡易的連續處理方法，將上述列舉的作為原料的二水石膏 (以下稱為"原料石膏"）改性為能夠作為最適于各種用途的石膏原料利用的、迄今為止通 常無法獲得的具有大晶體粒徑的純度高的粒徑整齊的二水石膏。本發明的方法至少具有以 下工序：將上述列舉的原料石膏燒結而制成半水石膏的半水化工序、將上述半水石膏供給 到重結晶反應槽內的水性漿料中的加料工序、將上述半水石膏在水性漿料中進行水合?重 結晶化從而制成與原料石膏不同的晶形的改性二水石膏（以下稱為改性二水石膏）的重 結晶化工序、和從上述重結晶反應槽中取出部分上述改性二水石膏的取出工序。并且，在 上述重結晶化工序中，以上述重結晶化反應槽中水性漿料的固體成分與液體成分不發生分 離、均勻分散的方式進行攪拌，并且保持在一定的溫度（優選為高于80°C且為90°C以下的 溫度）下進行重結晶化。本發明中，按照半水石膏向上述重結晶化反應槽中的供給量及重 結晶化的改性二水石膏的取出量實質上為等量的方式進行控制，連續或間歇地進行供給及 取出（優選將每一小時的供給量及取出量均設定為重結晶反應槽內的總石膏量的20%以 下），通過連續處理將上述半水石膏進行水合?重結晶化，從而制成改性二水石膏。以下進 行詳細敘述。
[0029] [原料石膏]
[0030] 在本發明的二水石膏的改性方法中，作為改性對象的原料石膏的平均粒徑為 30 μ m以下更加有益。這是因為，特別是由平均粒徑為30 μ m以下的小晶體構成的二水石膏 在燒結而作為煅燒石膏制品的原料時所需要的混合水量顯著增加，所以存在能夠使用的用 途有限的問題，期待開發出改性為能夠擴大用途的二水石膏的技術。如果將這種平均粒徑 為30 μ m以下的原料石膏改性，通過連續處理能夠改性為以往不易獲得的由超過60 μ m、特 別是平均粒徑為64 μ m以上的大晶體構成的、而且純度高的粒徑整齊的二水石膏，則能夠 廣泛用于各種用途，在工業上是非常有用的。
[0031] [半水化工序]
[0032] 在本發明的二水石膏的改性方法中，首先，通過半水化工序將如上所述的原料石 膏燒結而制成半水石膏，燒結方法沒有特別限定。燒結溫度通常為KKTC?250°C，但沒有 特別限定。但是，在半水化工序中，優選將原料石膏可靠地燒結，使得其全部變成作為中間 體的半水石膏，例如優選使得所得到的半水石膏的化合水達到8%以下。作為本發明中能夠 使用的原料石膏的半水化方法，例如有如下方法：使用立式燒結釜、旋轉式燒結釜、直火式 燒結釜、間接加熱式燒結釜等進行干式燒結從而獲得β型半水石膏的方法，或在與加壓的 氣態水或液態水的接觸反應下使其轉變從而獲得α型半水石膏的加壓水溶液法等進行濕 式燒結（加壓燒結）的方法，本發明中，可以使用干式及濕式中的任一方法。此外，這種情況 下，干式燒結或加壓燒結的操作可以連續進行，也可以以分批燒結方式進行。為了在作業上 連續穩定的狀態下進行改性，優選為連續式燒結，以連續式獲得半水石膏時，優選按照重復 進行干式燒結或加壓燒結的操作、并多級進行干式燒結或加壓燒結的方式構成的連續燒結 方式。如果僅以1臺燒結裝置進行連續燒結，則無法可靠避免供給的原料石膏的一部分以 二水石膏的狀態直接通過（short pass)。相對于此，如果按照以多級式進行二水石膏的燒 結的方式構成，則在半水化工序中，能夠將原料石膏更可靠地制成半水石膏。更具體而言， 由于在燒結釜中用攪拌機混合，所以有時連續供給的原料石膏直接部分混雜到經燒結的半 水石膏中而排出，但通過按照將其在下一釜內進行燒結的方式構成，從而能夠更充分地進 行原料石膏的半水化。其結果是，通過設定為這種構成，能夠更可靠地將原料石膏制成半水 石骨。
[0033] (媒晶劑）
[0034] 已知在將原料石膏在與氣態水或液態水的接觸反應下轉變成α型半水石膏的加 壓水溶液法（加壓燒結）中，添加羧酸鹽類等作為媒晶劑，在本發明的方法中也可以優選使 用。作為此時使用的羧酸鹽類，可列舉出葡萄糖酸、琥珀酸、馬來酸、酒石酸、蘋果酸、丙烯 酸及聚羧酸或它們的鹽。此外，其添加量優選設定為相對于供給的半水石膏為〇. 1?2. 0 質量％的范圍。根據本
【發明者】們的研究，在這種方法中，如果使原料石膏轉變成α型半水 石膏，將得到的含有半水石膏的溶液（以下稱為半水石膏漿料或漿料）直接送至接下來的 重結晶工序中進行重結晶化，則能夠特別簡便地獲得平均粒徑大的純度高的晶體化的改性 二水石膏。因此，在像進行干式燒結時那樣將原料石膏轉變成半水石膏時不使用羧酸鹽類 等的情況下，優選按照在接下來的重結晶化工序中使用的重結晶化反應槽的半水石膏漿料 中，以上述濃度含有上述列舉的羧酸鹽類的方式構成。
[0035] (半水石膏的粒徑）
[0036] 根據本
【發明者】們的研究，使重結晶化的條件相同而進行比較時，最終獲得的改性 二水石膏的平均粒徑等特性受到本發明的方法中需要作為中間體而經由的半水石膏的粒 徑和特性的影響。具體而言，根據上述的加壓水溶液法，得到的α型半水石膏的平均粒徑 達到30μπι以上，當經由這種30μπι以上的α型半水石膏作為中間體時，重結晶化的改性 二水石膏變成具有更大的平均粒徑的晶體。此外，雖然經由30 μ m以下的α型半水石膏而 重結晶化得到的改性二水石膏比經由平均粒徑為30μπι以上的α型半水石膏時差，但能夠 改性為比經由β型半水石膏時更大的晶體粒徑的二水石膏。任一種情況下，本發明的原料 石膏的改性方法中尤其重要的地方在于按照如下所述構成：雖然作為改性對象物的天然石 膏或副產石膏和改性后的晶體均為二水石膏，但作為它們的中間體，可靠地暫時變成半水 石膏。即，如果將天然石膏或副產石膏的二水石膏可靠地暫時制成半水石膏，將其按照本 發明中規定的條件進行重結晶化而制成二水石膏，則能夠形成由大于60 μ m、特別是平均粒 徑為64 μ m以上的大粒徑的晶體形成的、不會發黑的粒徑整齊的高純度的改性二水石膏。 如上所述，本發明中，只要通過之前列舉的方法將原料石膏制成半水石膏即可，但優選此時 的半水石膏中的化合水達到8%以下。如果化合水多于8%，則存在原料石膏直接殘留、成 為發黑的原因的雜質變多、而且通過重結晶化獲得的改性二水石膏的平均粒徑也變小的傾 向，所以不優選。
[0037] [重結晶化工序及取出工序]
[0038] (攪拌）
[0039] 本發明的二水石膏的改性方法中，通過如上所述的方法將天然石膏或副產石膏等 二水石膏可靠地制成半水石膏，將該半水石膏在如下所述的條件下進行重結晶化從而制成 改性二水石膏。具體而言，第1，為了將如上所述獲得的半水石膏或半水石膏漿料進行重結 晶化而導入到重結晶化反應槽中，以該漿料中固體成分與液體成分不發生分離的方式進行 均勻攪拌，并且保持在一定的溫度下，從而制成改性二水石膏。攪拌只要能夠盡量使重結晶 化反應槽中的漿料均勻，則可以通過任意方法進行。具體而言，雖然也根據半水石膏的濃度 而異，但例如有使用攪拌葉片的方法。如果這樣使漿料均勻，則漿料的滯留時間不會產生不 均，能夠形成粒徑更整齊的改性二水石膏。另外，之前列舉的專利文獻4中也一邊攪拌石膏 漿料一邊進行由半水石膏向二水石膏的水合反應，但為了從析晶裝置的下部排出粒徑變大 的二水石膏，需要緩慢進行攪拌，而不是本發明中所謂的使漿料達到均勻的攪拌。
[0040] (漿料濃度）
[0041] 構成本發明的二水石膏的改性方法的重結晶化工序中使用的含有半水石膏的漿 料的濃度（固體成分濃度）以質量基準計可以設定為10?50質量％，優選設定為25?40 質量％較佳。如果漿料濃度過高，則重結晶化工序中難以在均勻的狀態下進行攪拌，所以不 優選。另一方面，如果漿料濃度過稀，則無法進行效率高的經濟的處理，所以不優選。
[0042] (溫度）
[0043] 本發明中，使半水石膏在漿料中進行水合·重結晶，此時，優選使漿料溫度達到高 于80°C的溫度、且90°C以下的溫度。如果在80°C以下的溫度下長時間持續重結晶化，則得 到的改性二水石膏的平均粒徑不穩定地發生變動，難以穩定地獲得粒徑整齊的改性二水石 膏，所以不優選。另外，即使溶液溫度為70°C左右，也能夠獲得平均粒徑大于60 μ m的改性 二水石膏，但難以獲得與上述同樣地粒徑整齊的改性二水石膏，所以不優選。此外，如果溫 度低于70°C，雖然能夠易于重結晶化，但難以穩定地形成平均粒徑為60 μ m以上的更大粒 徑的改性二水石膏，容易形成小粒徑的晶體。另外，這種情況下，也難以穩定地形成體積比 重大的致密的晶體。另一方面，如果溶液溫度為超過90°C的溫度，則存在重結晶化所需要的 時間顯著延長的傾向。因此，難以在規定時間內將其全部制成改性二水石膏，很多以半水石 膏的狀態直接殘留，難以進行經濟上良好的改性，所以不優選。
[0044] (半水石膏的供給和二水石膏的取出）
[0045] 本發明中，需要一邊按照重結晶化工序中向重結晶化反應槽中供給半水石膏的供 給量（加料量）與從重結晶化反應槽中取出重結晶化的二水石膏的取出量實質上為等量 的方式進行控制，一邊連續或間歇地進行半水石膏的供給及重結晶化的改性二水石膏的取 出。原因在于，如果半水石膏的供給量多于重結晶化的改性二水石膏的取出量，則漿料從重 結晶化反應槽中溢出，所以需要另外設置用于再利用或處理漿料的設備。此外，如果半水石 膏的供給量少于重結晶化的改性二水石膏的取出量，則不久重結晶化反應槽變空，無法連 續地進行改性。此外，上述控制方法沒有特別限定，例如有如下方法：測定所取出的含有改 性二水石膏的漿料的濃度，由取出的漿料重量算出改性二水石膏的重量，投入相當于所取 出的改性二水石膏的重量的半水石膏。
[0046] 在半水石膏的供給量及重結晶化的改性二水石膏的取出量的控制中，優選將每一 小時的供給量及取出量均設定為重結晶化反應槽內的總石膏量的20%以下。此外，上述供 給量及取出量的控制方法沒有特別限制。例如有一邊管理槽內的漿料濃度一邊按照重結晶 化反應槽中的漿料水位控制漿料量；或者一邊連續測量重結晶化反應槽的總重量一邊進行 控制的方法，但后者由于能夠進行更精密的控制而更優選。通過如上所述構成，能夠通過連 續處理將原料石膏更穩定地改性為具有優異特性的改性二水石膏。
[0047] 本發明的二水石膏的改性方法的重結晶化工序中，以半水石膏漿料不發生固液分 離的方式進行均勻攪拌并且保持在一定的溫度下，此時，優選按照使石膏在晶體化反應槽 內滯留5小時以上的方式構成。這樣的滯留時間能夠通過將本發明中規定的半水石膏的供 給量及二水石膏的取出量設定為每一小時為20%以下而實現。根據本
【發明者】們的研究，在 重結晶化工序結束后，為了使其全部形成二水石膏，使半水石膏漿料在如上所述維持在高 于80°C的溫度、且90°C以下的溫度的條件下滯留5小時以上是特別有效的。根據本
【發明者】 們的研究，雖然根據石膏原料的種類和粒度、液溫、作為晶種的二水石膏的添加量等而異， 但如果將滯留時間設定為5小時以上、進而5?10小時的范圍（每一小時的取出量設定為 10?20% )，則能夠以良好的狀態穩定有效地進行改性。延長滯留時間雖然有利于重結晶 化，但延長至必要以上會導致生產率降低，并且設備大型化，不經濟。
[0048] (改性的方式）
[0049] 本發明中，作為將原料石膏經干式燒結或加壓燒結而獲得的半水石膏進行重結晶 化從而制成改性二水石膏的方法，可以是連續式，也可以是分批式。但是，分批式重結晶化 不僅步驟繁雜，而且每次分批地重結晶化的二水石膏的粒徑不穩定，難以穩定地獲得大晶 體的二水石膏，存在生產率差的問題。本發明的二水石膏的連續式改性方法中，由于連續 地進行將半水石膏重結晶化為二水石膏的工序，所以更容易在穩定的狀態下進行連續改 性。此外，本發明中進行的連續式重結晶化優選設定為階段性進行重結晶化反應的多級槽 方式。另外，這里所謂的分批式重結晶化是指如下方式：按每一次重結晶化反應分開處理， 每次重結晶化反應結束時取出反應槽內的二水石膏漿料的50%以上的量，接著替換成進行 重結晶化反應的半水石膏漿料。此外，所謂的連續式重結晶化是指如下方式：不間斷地恒定 進行半水石膏的供給和重結晶的二水石膏的取出，或者間歇地進行上述的供給和取出。本 發明中，如上所述，將半水石膏的供給量及二水石膏的取出量設定為實質上等量。更優選的 是：此時，每一小時的半水石膏的供給量及二水石膏的取出量為全部反應槽內的總石膏量 的20%以下的量的方式，S卩，石膏在重結晶化反應槽內的滯留時間達到5小時以上的構成。 根據所述構成，通過連續處理，能夠將天然石膏、副產石膏或廢石膏等現有的二水石膏穩定 有效地改性為粒徑大、純度高、粒徑整齊的其他晶形的二水石膏。
[0050] 重結晶化工序中使用的反應槽可以是1槽，也可以將2槽以上串聯或并聯連接使 用，以多級式進行處理（參照圖2)。通過這種方式，能夠更容易地將幾乎全部的半水石膏制 成改性二水石膏，并且，能獲得高純度的改性二水石膏，所以優選。用多個反應槽進行重結 晶化時，在各槽中滯留的總滯留時間只要按照上述的范圍構成即可。根據本
【發明者】們的研 究，通過將串聯連接的第2槽以后的設定溫度設定為低于第1槽，從而能夠減少整體的滯留 時間。這種情況下，優選至少將第1槽的液溫維持在高于80°C溫度、且為90°C以下的溫度。
[0051] (取出方式）
[0052] 本發明中，由于需要一邊以重結晶化反應槽內的半水石膏漿料達到均勻的方式進 行攪拌一邊進行重結晶化，所以取出改性二水石膏的方法沒有特別限定。例如，可以是使漿 料溢流的方法，也可以是一邊控制重結晶化槽內的水位或漿料重量一邊從重結晶化反應槽 的任一地方取出漿料的方法，均可。
[0053] (晶種）
[0054] 進而，本發明中，優選連續或間歇地向重結晶化反應槽中添加很少量的作為晶種 的二水石膏。作為具體的添加量，優選相對于供給的半水石膏以0. 01質量％以上且低于5 質量％的范圍、更優選以〇. 05?2. 0質量％的范圍進行添加。根據這種方式，能夠更穩定 地獲得上述優異的改性二水石膏。本發明中，不一定添加晶種，但根據本
【發明者】們的研究， 在不添加晶種的情況下，存在改性二水石膏的粒徑不整齊的傾向，如果添加過量的晶種，則 存在改性二水石膏的粒徑變小的傾向，所以為了獲得更高品位的制品，優選添加若干量的 晶種。
[0055] 此外，根據本
【發明者】們的研究，由于向重結晶化反應槽中添加的晶種會影響重結 晶化而獲得的改性二水石膏的平均粒徑，所以其平均粒徑優選為40μπι以下，進一步優選 為30 μ m以下。如果添加這種大小的晶種，則能夠以上述范圍的少量的添加獲得穩定的效 果，在重結晶化工序中，能夠獲得平均粒徑穩定的改性二水石膏。相對于此，如果晶種的粒 徑過大，則即使添加晶種，作為晶種的效果也變小，所以不優選。
[0056] 當本發明中作為改性對象的原料石膏例如使用平均粒徑為30 μ m以下的小粒徑 的二水石膏時，上述晶種也可以使用改性的對象的二水石膏。但是，在原料石膏不適合作為 晶種的情況下，也可以使用通過半水石膏化工序如上所述燒結而暫時制成半水石膏后，由 半水石膏漿料重結晶化而獲得的初期的小粒徑的二水石膏。例如，將上述說明的半水化工 序中獲得的半水石膏漿料的一部分導入到與重結晶的反應槽不同系統的反應槽中，將在該 反應槽中在70°C以下的溫度下晶化而獲得的小粒徑的二水石膏漿料按照相對于供給到重 結晶化反應槽中的半水石膏，以石膏換算計以0.01質量％以上且低于5.0質量％的范圍含 有的方式進行添加即可。
[0057] [更優選的方式]
[0058] 作為本發明的更優選的方式，除上述以外，可列舉出如下所述的構成。
[0059] 在本發明的二水石膏的改性方法中，更優選在將通過重結晶化工序進行了重結晶 化的改性二水石膏漿料從重結晶化反應槽中取出后，設置分離不溶性雜質少且粒徑大的改 性二水石膏的工序，并實施將改性二水石膏在水中攪拌及靜置，將其沉降速度快的大晶體 分離的方法。另外，此時，優選進一步設置對如上所述分離的改性二水石膏進行脫水?洗滌 而制成最終產物的脫水洗滌工序（參照圖1)。根據這樣構成，能夠更穩定地獲得不溶性雜 質少的、發黑少的、以往一般無法形成的大于60 μ m、特別是平均粒徑為64 μ m以上的大粒 徑的、粒徑整齊的、高純度的改性二水石膏。關于具體的分離方法在后面敘述。另外，作為 由天然石膏或各種副產石膏及廢石膏等原料石膏獲得白石膏的技術，該分離方法也可以與 本發明的二水石骨的改性技術分開利用。
[0060] 此外，本發明中，使天然石膏或各種副產石膏及廢石膏等作為原料的二水石膏轉 變成半水石膏，這種情況下，如上所述，可以利用進行干式燒結而獲得β型半水石膏的方 法、在與氣態水或液態水的接觸反應下使其轉變而獲得α型半水石膏的加壓水溶液法等 加壓燒結法。其中，在通過加壓水溶液法而獲得半水石膏的情況下，由于以含有半水石膏的 漿料的形式獲得，所以將該半水石膏漿料直接導入到重結晶化反應槽中，接著，通過在本發 明中規定的條件下進行重結晶化，從而進行連續處理。此外，在進行干式燒結而獲得β型 半水石膏的情況下，將半水石膏定量地直接導入到重結晶槽中，與此同時添加規定量的溫 水以制成漿料，接著在本發明中規定的條件下進行重結晶化而制成改性二水石膏即可。
[0061] (晶體形狀調整劑）
[0062] 在本發明的二水石膏的改性方法中，如上所述，在上述任一情況下，優選在利用加 壓燒結的半水化反應槽和/或重結晶化反應槽的漿料中，含有選自葡萄糖酸、琥珀酸、馬來 酸、酒石酸、蘋果酸、丙烯酸及聚羧酸或它們的鹽中的羧酸鹽類的狀態。作為添加量，優選設 定為相對于半水石膏為〇. 1?2. 0質量％、0. 1?I. 0質量％、進而為0. 1?0. 7質量％的范 圍。根據本
【發明者】們的研究，認為這些羧酸鹽類作為晶體形狀調整劑而發揮功能，如果不添 加這些羧酸鹽類，特別是在連續地進行改性操作的情況等下，有時無法穩定地獲得所期望 的平均粒徑的改性二水石膏。此外，其添加量過少時，經改性的二水石膏的長寬比變大，其 添加量過多時，重結晶化變慢，并且藥劑所涉及的運行成本也上升，存在不經濟的問題。作 為晶體調整劑的具體的添加方法，在將原料石膏進行加壓燒結而獲得半水石膏的情況下， 只要相對于石膏100質量份，在加壓燒結釜或之前的原料石膏漿料中以〇. 1?2. 0質量份 的范圍添加如上所述的羧酸鹽類即可。此外，將原料石膏以干式進行β燒結而獲得半水石 膏的情況下，只要直接添加到重結晶化反應槽的漿料中即可。
[0063] 根據本
【發明者】們的研究，在重結晶化工序中，特別優選相對于石膏添加0. 1?1. 0 質量％、進一步優選0. 1?0. 7質量％的范圍的琥珀酸鈉。進而，在半水化工序中，優選在 使石膏原料中所含的二水石膏在與氣態水或液態水的接觸反應下轉變成α型半水石膏的 階段，以〇. 1?1. 〇質量％的范圍添加琥珀酸鈉作為媒晶劑的構成。即，根據這種構成，可 充分進行向α型半水石膏的轉變，并且，通過將這樣獲得的α型半水石膏漿料直接在接下 來的重結晶化工序中進行連續處理，從而半水石膏變成平均粒徑為64 μ m以上的大晶體的 改性二水石骨。
[0064] 根據本
【發明者】們的研究，作為更優選的方式，可列舉出：相對于石膏，作為用于 在溶液中進行重結晶的晶體形狀調整劑，并用〇. 05 %?0. 2質量％的范圍的玻拍酸納和 0.01?0. 1質量％的范圍的聚羧酸系化合物。進而，上述中，并用0.07%?0. 15質量％的 琥珀酸鈉、0.01?0.08質量％的聚羧酸系化合物較佳。此外，在加壓燒結工序中，如果設 定為在使石膏原料中所含的二水石膏在與氣態水或液態水的接觸反應下轉變成α型半水 石膏的階段，添加上述的晶體調整劑的構成，則可充分進行向α型半水石膏的轉變，并且， 通過將所得到的α型半水石膏漿料直接在接下來的重結晶化工序中進行連續處理，從而 能夠使半水石膏變成平均粒徑為64 μ m以上的大晶體的改性二水石膏。它們的添加量過少 時，改性二水石膏的長寬比變大，所以不優選。添加量過多時，重結晶化變慢，并且藥劑所涉 及的運行成本也上升，不經濟。
[0065] (pH)
[0066] 此外，為了進行重結晶化處理而導入到反應槽中的半水石膏漿料的pH優選設定 為7. 0±2. 0,進一步優選設定為7. 0±1. 5。對石膏制品所要求的物性之一有pH，多期望接 近中性的石膏制品。相對于此，當使用含有羧酸的化合物作為媒晶劑而轉變成α型半水石 膏時，如果使溶液的PH處于堿側，則容易表現出作為媒晶劑的效果。因此，如果考慮制品的 品質，則優選將半水石膏漿料的PH調節至如上所述的范圍，以使得改性而獲得的石膏原料 的pH接近中性。
[0067] (表面活性劑和/或消泡劑）
[0068] 本發明的二水石膏的改性方法的重結晶化工序中，在重結晶化反應槽中，可以以 總計0. 01?0. 2質量％的范圍含有1種以上表面活性劑和/或消泡劑。作為此時可以使 用的表面活性劑，可列舉出烷基苯磺酸系表面活性劑、烷基硫酸鹽系表面活性劑、烷基醚硫 酸鹽系表面活性劑、木質素磺酸系表面活性劑、萘磺酸系表面活性劑、雙酚系表面活性劑、 聚羧酸系表面活性劑。此外，作為同樣地可以使用的消泡劑，可列舉出聚醚系消泡劑、脂肪 酸酯型消泡劑、礦物油配合型消泡劑、硅酮系消泡劑、乳液型消泡劑。如果添加這樣的表面 活性劑或消泡劑，則在重結晶化結束后取出二水石膏時，能夠適當分離出成為發黑的原因 的雜質即污漬成分。根據本
【發明者】們的研究，烷基苯磺酸系表面活性劑和聚羧酸系表面活 性劑也具有作為晶體調整劑的效果，通過并用它們，還具有能夠減少上述另外添加的晶體 調整劑的量的優點。
[0069] [作為獲得白石膏的技術的分離工序]
[0070] 在本發明的二水石膏的改性方法中，如上所述，在上述的重結晶化工序之后，設置 將經重結晶化的二水石膏分離的工序，分離平均粒徑大的改性二水石膏，進而，為了進一步 提高作為石膏制品的原料的價值，優選進行如下所述的處理。也如之前所述，該分離方法也 可以作為獲得白石骨的技術而與本發明的二水石骨的改性技術分開利用。以下，對該分尚 方法進行說明。在重結晶化工序結束后，可以通過如下所述的水篩法，從含有改性二水石膏 的漿料中除去污漬成分。通過在重結晶化工序中將半水石膏重結晶化，從而使得原料石膏 中所含的可溶性或不溶性的雜質與改性二水石膏分離，處于混合到漿料中的狀態。在原料 石膏中所含的不溶性雜質在大多情況下是平均粒徑為30 μ m以下的微細的物質，與改性二 水石膏相比沉降速度較小，所以通過采用水篩法，能夠從漿料中以良好的狀態分離不溶性 的雜質。進而，通過重復水篩法的次數，能夠獲得純度更高的改性二水石膏。還有利用旋液 分離器進行分離的方法，但根據本
【發明者】們的研究，不適合作為從改性二水石膏與不溶性 的雜質混合的狀態的石膏漿料中僅分離不溶性雜質的方法。相對于此，在水篩法中，通過利 用平均粒徑大的改性二水石膏的晶體的沉降速度比不溶性雜質快的所謂的沉降速度之差， 排出上清液，從而能夠分離除去雜質。這種情況下，由于同時平均粒徑小的改性二水石膏的 晶體也被部分分離到雜質側，所以所得到的改性二水石膏的平均粒徑能夠更大。此外，可以 按照分離排出的上清液作為半水石膏化工序和重結晶化工序中使用的水返回而進行再利 用的方式來構成（參照圖1)。根據這種構成，再次進行改性處理，可將平均粒徑小的改性二 水石膏改性為適合作為石膏制品的原料的所期望的粒徑的改性二水石膏。此外，對于排出 上清液后殘留的平均粒徑大的改性二水石膏的晶體，再次添加水而漿料化，然后，通過離心 分離機、壓濾機等公知的方法進行處理而分離水，從而形成由適合作為石膏制品的原料的 所期望的粒徑的改性二水石膏構成的石膏原料。此外，分離上述水時，通過在脫水前或脫水 過程中用澄清的水進行洗滌，從而能夠除去可溶性的雜質（脫水?洗滌工序）。
[0071] 根據本
【發明者】們的研究，將天然石膏或各種副產石膏及廢石膏等燒結而制成半水 石膏，與本發明同樣地通過將其投入水中使其重結晶化，能夠將混入到晶體內的污漬成分 除去。更具體而言，為了很好地進行污漬成分的分離，在表面活性劑或消泡劑的存在下，將 半水石膏制成漿料狀而使半水石膏重結晶化時，將半水石膏上附著的污漬成分及半水石膏 的晶體內混入的污漬成分分離。此時的漿料溫度只要水合反應能夠進行，則沒有特別限定。 然后，如果實施上述分離方法，則能夠除去污漬成分。重結晶化時使用的表面活性劑和/或 消泡劑優選以總計0. Ol?0. 2質量％的范圍含有1種以上之前列舉的表面活性劑和/或消 泡劑。通過這種方式，用色差計測定，以亨特白度表示時，例如可以獲得白度為80以上的、 良好的白色石膏。使用天然石膏或各種副產石膏及廢石膏等作為原料時，通過以往的方法 無法容易地獲得白度高的制品，其用途有限，但通過采用上述的方法，能夠實現用途擴大， 所以從再循環、環境保護的方面出發也具有很大優點。
[0072] (連續系統）
[0073] 在本發明的二水石膏的改性方法中，在半水化工序中，將天然石膏或副產石膏的 原料石膏中的二水石膏可靠地制成半水石膏，然后在重結晶化工序中，將半水石膏水合?重 結晶化而制成平均粒徑大的改性二水石膏，取出改性二水石膏，從而能夠制成適合作為石 膏制品用的石膏原料。并且，能夠連續地進行該一連串的工序。圖1及2中示出了其一個例 子的系統的概要。在例示的系統中，半水化工序中使用2個反應槽，在重結晶化工序中使用 3個反應槽。使用這些反應槽，按照圖1所示的步驟，暫時制成半水石膏后使其水合?重結 晶化，將全部制成改性二水石膏，將其導入到分離槽中，通過之前所述的水篩法，分離大粒 徑的改性二水石膏。如圖1所示，該上清液可以作為用于溶解作為原料的二水石膏的漿料 水、或者作為將以干式燒結的半水石膏重結晶化時的漿料水等循環使用。在本發明的優選 方式中，為了將在重結晶化工序中進行重結晶化時的漿料的溫度條件設定為高于80°C，需 要很多熱能，但如上所述回收使用溫水可節省這種系統整體的能量，所以優選。進而，由于 該上清液中也含有轉變成α型半水石膏所需要的媒晶劑和重結晶化時所需的羧酸鹽等， 所以如果將其回收而用于漿料水，則能夠減少這些藥劑的使用量，所以能夠節省運行成本， 較經濟。進而，如果如上所述重復使用，則還能夠防止因排水產生的水質污染，從環境保護 方面出發也是有用的。另外，使用上清液時，只要按照用規定的方法分析上清液中的上述藥 劑濃度、并適當添加必要量的方式構成即可。也可以按照通過使回收的上清液經由已知的 沉淀槽、濃縮機、過濾機等，從而分離不溶性雜質的方式構成（參照圖1)。
[0074] [改性二水石膏的特性]
[0075] 本發明的二水石膏的改性方法尤其是作為將原料石膏簡便地制成平均粒徑為 64 μ m以上、且未夯實松密度為0.8以上的晶化的改性二水石膏的方法特別有用。此外，根 據本發明的二水石膏的改性方法，容易獲得如圖5所示的、改性二水石膏的晶體的長寬比 為5以下的粒徑整齊的改性二水石膏。根據本
【發明者】們的研究，在不控制半水石膏的重結 晶化、或者控制得不好的情況下，重結晶化而獲得的改性二水石膏的長寬比超過5,生成極 端的針狀晶體。如果形成針狀晶體，則石膏原料的松密度變小，并且將這種石膏原料燒結 而制造煅燒石膏制品時，由于產生所需的混合水量顯著增加等不良情況，所以不能說是良 好的石膏原料。上述所謂的改性二水石膏的長寬比是指晶體的長徑除以短徑而得到的值， 只要像本發明的改性二水石膏那樣，平均粒徑為60 μ m以上，則能夠用倍率為100倍左右 的光學顯微鏡容易地進行觀察（參照圖5)。本發明的二水石膏的改性方法中，優選改性二 水石膏晶體的未夯實松密度為〇. 8以上，進一步優選為0. 9以上。未夯實松密度與長寬比 也有關，也存在要求高松密度的用途，本發明的二水石膏的改性方法特別是作為將作為原 料的二水石膏制成平均粒徑為64 μ m以上、且未夯實松密度為0. 9以上的晶化的改性二水 石膏的方法是有用的。當改性二水石膏的未夯實松密度的值高時，能夠減少二水石膏的容 積，所以還具有搬送和保存時的工業上的優點。另外，所謂的二水石膏晶體的未夯實松密度 是指，在一定容積的容器中將干燥的二水石膏以未夯實的狀態裝入時的質量，有時也稱為 未窮實表觀密度（untamped apparent density)、未窮實松比重（untamped bulk specific gravity)、未夯實單位容積質量（重量）。另外，通過本發明獲得的改性二水石膏也可以根 據用途不進行脫水?洗滌，將通過重結晶化工序進行重結晶化后從重結晶化反應槽中取出 的楽料作為石骨制品。
[0076] 實施例
[0077] 以下，列舉出實施例對本發明進一步具體說明，但本發明并不限定于這些實施例。 另外，以下的記載中"份"或" ％ "只要沒有特別說明，為質量基準。此外，石膏的平均粒徑 通過"MICROTRAC MK-II粒度分布計"進行測定。關于晶體的長寬比，用倍率為100倍的光 學顯微鏡對晶體拍攝照片，測定主要晶體的短徑和長徑，求出平均值。關于石膏的純度，將 試樣在40°C下干燥后用電子水分計測定化合水，計算出與理論值的比，作為純度。關于重結 晶化的進行度的檢查，將試樣在40°C下干燥后進行X射線衍射，由二水石膏峰及半水石膏 峰的峰強度判斷重結晶化的進行狀況。石膏的白度用色差計進行測定，以亨特白度表示結 果。
[0078] 〈實施例1>
[0079] 作為改性的原料，準備粉碎至平均粒徑為28 μ m的、白度為71、純度為95. 5%的 天然石膏。首先，用2小時左右將其在150°C的干燥機中進行干式燒結，從而制成化合水為 5. 2%的β型半水石膏。接著，將上述獲得的半水石膏SOOg和調整至80. 3°C的葡萄糖酸鈉 0. 5%溶液ISOOg在帶攪拌機及加熱器的3升的反應槽中混合攪拌至漿料達到均勻，再添加 作為改性原料的粉碎至平均粒徑為28 μ m的天然石膏20g。然后，一邊維持在80. 3°C，一邊 在與上述同樣的條件下繼續攪拌24小時。其結果是，確認漿料中的石膏全部重結晶化為二 水石膏。然后，按照每1小時分別連續添加上述半水石膏160g和調節至80. 3°C的葡萄糖酸 鈉0. 5%溶液360g、作為改性原料的粉碎至平均粒徑為28 μ m的天然石膏4g的方式連續添 加24小時，進行重結晶化處理。另外，按照石膏的滯留時間在計算上為約5. 9小時（每一 小時的取出量相對于槽內漿料總量的比例（以下稱為"取出比率"）為16.9% )的方式取 出反應槽內的漿料。通過水篩法從取出的漿料中分離沉降速度快的固形物，將分離的固形 物在40°C下進行干燥。
[0080] 用X射線衍射對得到的干燥品進行檢查，結果其全部為二水石膏，根據化合水，確 認其純度為97. 5%，得到了非常大的提高。白度為71。此外，測定了其平均粒徑，結果相對 于處理前為28 μ m，改性成了 86 μ m的大晶體。進而，未夯實松比重為0. 9。
[0081] 〈實施例2>
[0082] 作為改性的原料，準備平均粒徑為32μπκ純度為98. 5%的排煙脫硫石膏。首先， 用2小時左右將其在150°C的干燥機中進行干式燒結，從而制成化合水為6. 3%的β型半 水石膏。將所得到的半水石膏800g和調節至83. (TC的馬來酸0. 5%溶液2000g在帶攪拌 機及加熱器的3升反應槽中混合至漿料達到均勻，進而，添加作為改性原料的平均粒徑為 32 μ m的排煙脫硫石膏10g，邊維持83. (TC，邊在與上述同樣的條件下繼續攪拌24小時。其 結果是，確認漿料中的石膏全部重結晶化為二水石膏。然后，按照每1小時分別連續添加 上述半水石膏160g、調節至83. (TC的馬來酸0. 5%溶液400g、作為改性原料的平均粒徑為 32 μ m的排煙脫硫石膏2g的方式，連續添加24小時，進行重結晶化處理。另外，按照石膏的 滯留時間在計算上為約5. 4小時（每一小時的取出比率為18. 5%)的方式取出反應槽內的 漿料。通過水篩法從取出的漿料中分離沉降速度快的固形物，將分離的固形物在40°C下進 行干燥。
[0083] 對得到的干燥品用X射線衍射進行檢查，結果其全部為二水石膏，根據化合水，確 認其純度提高至99. 0%。此外，測定了其平均粒徑，結果相對于處理前為32 μ m，改性成了 133 μ m的非常大的晶體。進而，未夯實松比重為1. 1，較致密。
[0084] 〈實施例3>
[0085] 作為改性的原料，準備平均粒徑為37μπκ純度為98. 6%的磷酸石膏。首先，用2 小時左右將其在150°C的干燥機中進行干式燒結，從而制成化合水為6.1 %的β型半水石 膏。將所得到的半水石膏800g、調節至84. 8°C的琥珀酸0. 5 %溶液2000g在帶攪拌機及加 熱器的3升的反應槽中混合至漿料達到均勻，再添加作為改性原料的平均粒徑為37 μ m的 磷酸石膏20g，邊維持84. 8°C，邊在與上述同樣的條件下繼續攪拌24小時。其結果是，確認 漿料中的石膏全部重結晶化為二水石膏。然后，按照每1小時分別連續添加上述半水石膏 160g和調節至84. 8°C的琥珀酸0. 5%溶液400g、作為改性原料的平均粒徑為37 μ m的磷酸 石膏4g的方式，連續添加24小時，進行重結晶化處理。另外，按照石膏的滯留時間在計算 上為約5. 4小時（每一小時的取出比率為18. 5% )的方式取出反應槽內的漿料。通過水篩 法從取出的漿料中分離沉降速度快的固形物，將分離的固形物在40°C下進行干燥。
[0086] 對得到的干燥品用X射線衍射進行檢查，結果其全部為二水石膏，根據化合水，確 認其純度提高至98. 8%。此外，測定了其平均粒徑，結果相對于處理前為37 μ m，改性成了 109 μ m的大晶體。進而，調查了未夯實松比重，結果為1.0。
[0087] 〈實施例4>
[0088] 作為改性的原料，準備平均粒徑為22 μ m、白度為72、純度為99. 1 %的中和石膏， 如下所述進行連續處理。圖3中圖示了本實施例中作為原料的中和石膏的光學顯微鏡照 片，沒有看到大晶體。首先，將該原料加入到0. 5%的琥珀酸鈉溶液中進行混合，制成含有 35%原料的漿料。接著，按照滯留時間為2小時的方式，將該漿料在加壓調節至130°C的高 壓釜內，進行24小時定量供給?定量取出。上述處理后，對從高壓釜中取出的原料進行檢 查，結果確認，固體成分是化合水為6.1%的α型半水石膏，此外，連續獲得了這種半水石 膏。圖4中圖示了上述獲得的α型半水石膏的光學顯微鏡照片。此外，漿料的pH為7. 2。
[0089] 接著，將上述工序中連續獲得的α型半水石膏漿料連續地定量供給到調節至 85. 2°C的帶加熱器及攪拌機的反應槽中，進而，向其中連續地添加作為改性原料的中和石 膏，使其相對于供給的半水石膏達到〇. 6%，邊攪拌至漿料達到均勻，邊按照供給的半水石 膏漿料的滯留時間為5. 5小時（每一小時的取出比率為18. 2% )的方式進行調整，進行重 結晶化處理。如此連續24小時持續定量供給后，通過水篩法從由反應槽中取出的漿料中分 離沉降速度快的固形物。
[0090] 將該固形物在40°C下進行干燥，對得到的干燥品用X射線衍射進行檢查，結果其 全部為二水石膏，根據化合水，確認其純度提高至99. 2%。此外，用光學顯微鏡檢查了干燥 品，結果如圖5所示，以粒徑整齊的大粒徑發生晶體化，測定了其平均粒徑，結果相對于處 理前為22 μ m，改性成了 138 μ m的非常大的晶體。進而，檢查了未夯實松比重，結果為1. 2， 較致密。此外，長寬比為約2,亨特白度為73。
[0091] 〈實施例5>
[0092] 作為改性的原料，準備平均粒徑為23 μ m的中和石膏，通過與實施例4同樣的方法 獲得α型半水石膏。然后，連續地定量供給到調節至85. 4°C的帶加熱器及攪拌機的反應槽 中，向其中連續地添加作為改性原料的中和石膏，使其相對于供給的半水石膏達到〇. 6%， 邊攪拌至漿料達到均勻，邊按照供給的半水石膏漿料的滯留時間為8. 0小時（每一小時的 取出比率為12.5%)的方式進行調整，進行重結晶化處理。如此連續24小時持續定量供給 后，從由反應槽中取出的漿料中，通過水篩法分離沉降速度快的固形物。
[0093] 將該固形物在40°C下進行干燥，對得到的干燥品用X射線衍射進行檢查，結果其 全部為二水石膏，根據化合水，確認其純度為99. 6 %。此外，測定了其平均粒徑，結果相對 于處理前為23 μ m，改性成了 142 μ m的非常大的晶體。進而，檢查了未夯實松比重，結果為 1.0,較致密。
[0094] 〈實施例6>
[0095] 作為改性的原料，準備純度為97. 2%、平均粒徑為25 μ m的聚氯化鋁副產石膏。首 先，向該原料中添加溶解有〇. 2%的琥珀酸鈉和0. 1 %的聚亞烷基二醇系聚羧酸表面活性 劑的溶液并進行混合，制成35%的漿料。接著，添加0. 4%的氫氧化鈣，將該漿料的pH調節 至9. 5,然后，按照滯留時間為2小時的方式，將該漿料在調節至130°C的高壓釜內進行定量 供給?定量取出。上述處理后，對從高壓釜中取出的石膏進行了檢查，結果確認是化合水為 6.2%的α型半水石膏，連續獲得了這種半水石膏。
[0096] 接著，將上述的工序中連續獲得的pH為6. 9的α型半水石膏漿料導入到帶加熱 器及攪拌機的調節至85. 1°C的反應槽中，向其中以石膏的質量比計連續添加0. 6%的作為 改性原料的聚氯化鋁副產石膏并進行定量供給，調節至漿料的滯留時間達到6小時，邊攪 拌至漿料達到均勻邊進行重結晶化處理。如此連續24小時持續定量供給后，從由反應槽取 出的漿料中用水篩法分離固形物。
[0097] 將該固形物在40°C下進行干燥，對得到的干燥品用X射線衍射進行檢查，結果其 全部為二水石膏，根據化合水，確認其純度為99. 1%，得到了非常大的提高。此外，測定了其 平均粒徑，結果相對于處理前為25 μ m，改性成了 132 μ m的非常大的晶體。進而，檢查了未 夯實松比重，結果為1.2,長寬比為約3。
[0098] 〈實施例7>
[0099] 除了以成為0. 1 %的濃度的方式向燒結前的漿料中添加萘磺酸系表面活性劑以 夕卜，全部以與實施例4相同的方法及條件，對平均粒徑為22 μ m的中和石膏進行改性。與實 施例4同樣地連續24小時持續定量供給后，從由反應槽中取出的漿料中，通過水篩法分離 沉降速度快的固形物。
[0100] 將該固形物在40°C下進行干燥，對得到的干燥品用X射線衍射進行檢查，結果其 全部為二水石膏，根據化合水，確認其純度提高至99. 2 %。此外，測定了其平均粒徑，結果相 對于處理前為22 μ m，改性成了 136 μ m的非常大的晶體。進而，檢查了未夯實松比重，結果 為1. 2,長寬比為約2,亨特白度為90,是特別適于白色石膏的原料。
[0101] 〈實施例8>
[0102] 除了以成為〇. 1 %的濃度的方式向燒結前的漿料中添加市售的聚醚系消泡劑以 夕卜，全部以與實施例4相同的方法及條件，對平均粒徑為22 μ m的中和石膏進行改性。與實 施例4同樣地連續24小時持續定量供給后，從由反應槽中取出的漿料中，通過水篩法分離 沉降速度快的固形物。
[0103] 將該固形物在40°C下進行干燥，對得到的干燥品用X射線衍射進行檢查，結果其 全部為二水石膏，根據化合水，確認其純度提高至99. 3%。此外，測定了其平均粒徑，結果相 對于處理前為22 μ m，改性成了 137 μ m的非常大的晶體。進而，檢查了未夯實松比重，結果 為1. 2,長寬比為約2,亨特白度為91，是特別適于白色石膏的原料。
[0104] 〈實施例9>
[0105] 除了將實施例4中在重結晶化處理時作為晶種添加的、作為改性原料的中和石膏 的添加量變更為2%以外，全部以與實施例4相同的方法及條件，對平均粒徑為22 μ m的中 和石膏進行改性。繼續與實施例4同樣地連續地定量供給24小時后，從由反應槽中取出的 漿料中，通過水篩法分離沉降速度快的固形物，將分離的固形物在40°C下干燥。用X射線衍 射對該干燥品進行檢查，結果全部為二水石膏，根據化合水，確認其純度提高至99. 2%。此 夕卜，測定了其平均粒徑，結果相對于處理前為22 μ m，平均粒徑為87 μ m，雖然比其他實施例 差，但還是改性成了較大的晶體粒徑。此外，其未夯實松比重為1. 1，長寬比為約2。
[0106] 〈實施例 10>
[0107] 除了將實施例4中在重結晶化處理時作為晶種添加的、作為改性原料的中和石膏 的添加量變更為4. 8 %以外，全部以與實施例4相同的方法及條件，對平均粒徑為22 μ m的 中和石膏進行改性。與實施例4同樣地連續24小時持續定量供給后，從由反應槽中取出的 漿料中，通過水篩法分離沉降速度快的固形物，將分離的固形物在40°C下進行干燥。用X射 線衍射對該干燥品進行檢查，結果全部為二水石膏，根據化合水，其純度為99. 1 %。此外，測 定了其平均粒徑，結果相對于處理前為22 μ m，平均粒徑為64 μ m，雖然比其他實施例差，但 還是改性成了粒徑較大的晶體。未夯實松比重為1.0,長寬比為約2。
[0108] 〈實施例 11>
[0109] 除了將實施例4中在制作原料的35%漿料時添加的琥珀酸鈉溶液的濃度設定為 0. 1%以外，全部以與實施例4相同的方法及條件，對平均粒徑為22μπι的中和石膏進行改 性。通過水篩法分離沉降速度快的固形物，將分離的固形物在40°C下進行干燥。用X射線 衍射對該干燥品進行檢查，結果全部為二水石膏，根據化合水，確認其純度提高至99. 2 %。 此外，測定了其平均粒徑，結果相對于處理前為22 μ m，平均粒徑為101 μ m，改性成了較大 的晶體粒徑。但是，其未夯實松比重為0.7,較輕，長寬比為約7,較大，作為石膏原料的品質 與其他實施例中得到的石膏相比較差。
[0110] 〈參考實施例1>
[0111] 除了將實施例4中在重結晶化處理時作為晶種添加的中和石膏的添加量變更為 10%以外，全部以與實施例4相同的方法及條件，對平均粒徑為22 μ m的中和石膏進行改 性。與實施例4同樣地連續24小時持續定量供給后，從由反應槽中取出的漿料中，通過水 篩法分離沉降速度快的固形物，將分離的固形物在40°C下進行干燥。用X射線衍射對該干 燥品進行檢查，全部為二水石膏。此外，其平均粒徑為43 μ m，沒有改性成本發明所期望的大 晶體。此外，其未夯實松比重為1.0,長寬比為約2。
[0112] 〈參考實施例2>
[0113] 除了將實施例7中的重結晶化反應槽的漿料溫度維持在60. 3°C以外，全部以與實 施例7相同的方法及條件，對平均粒徑為22 μ m的中和石膏進行改性。與實施例4同樣地 連續24小時持續定量供給后，從由反應槽中取出的漿料中，通過水篩法分離沉降速度快的 固形物，將分離的固形物在40°C下進行干燥。用X射線衍射對該干燥品進行檢查，結果全 部為二水石膏，根據化合水，確認其純度為99. 1 %。此外，測定了其平均粒徑，結果相對于 處理前為22 μ m，改性后為50 μ m，與實施例相比較小，檢查了未夯實松比重，結果為0. 7,較 輕。亨特白度為87,是特別適于白色石膏的原料。
[0114] 〈參考實施例3>
[0115] 除了將實施例3中的重結晶化反應槽的漿料溫度維持在92. (TC以外，全部以與實 施例3相同的方法及條件，對平均粒徑為37 μ m的磷酸石膏進行改性。通過水篩法分離沉 降速度快的固形物，將分離的固形物在40°C下進行干燥。該干燥品的化合水為11.0%，用 X射線衍射進行了檢查，結果殘留很大的半水石膏的峰，確認重結晶化沒有完成。
[0116] 〈參考實施例4>
[0117] 除了將實施例3中的重結晶化反應槽的漿料溫度維持在60. 3°C以外，全部以與實 施例3相同的方法及條件，對平均粒徑為37 μ m的磷酸石膏進行改性。通過水篩法分離沉降 速度快的固形物，將分離的固形物在40°C下進行干燥。對該干燥品用X射線衍射進行檢查， 結果全部為二水石膏，其平均粒徑為51 μ m，與實施例相比較小，其未夯實松比重也為0. 7， 較輕。
[0118] 〈參考實施例5>
[0119] 除了將實施例3中的重結晶化反應槽的漿料溫度維持在70. 1°C以外，全部以與實 施例3相同的方法及條件，對平均粒徑為37 μ m的磷酸石膏進行改性。通過水篩法將分離 的固形物在40°C下進行干燥，用X射線衍射對干燥品進行檢查，結果全部為二水石膏。此 夕卜，平均粒徑為58μπι，與實施例相比較小。進而，未夯實松比重為0.9。
[0120] 〈比較例〉
[0121] 除了在實施例4中將供給的半水石膏漿料的滯留時間調整至3. 5小時（每一小時 的取出比率為28. 6%)進行重結晶化處理以外，全部以與實施例4相同的方法及條件，對平 均粒徑為22 μ m的中和石膏進行改性。與實施例4同樣地連續24小時持續定量供給后，從 由反應槽中取出的漿料中，通過水篩法分離沉降速度快的固形物，將分離的固形物在40°C 下進行干燥。然后，用X射線衍射進行檢查，結果二水石膏與半水石膏混合存在，確認重結 晶化沒有完成。
[0122] 實施例、參考實施例及比較例中采用的處理條件如表1所示，表2中總結示出了二 水石膏的特性。
[0123] 表1:主要制造條件
[0124]

【權利要求】
1. 一種二水石膏的連續式改性方法，其特征在于，具有以下工序： (a) 對作為起始原料的二水石膏進行濕式燒結或干式燒結從而制成半水石膏的半水化 工序、 (b) 將所述半水石膏供給到重結晶化反應槽內的水性漿料中的加料工序、 (c) 使所述半水石膏水合并重結晶化從而制成與所述作為原料的二水石膏不同晶形的 改性二水石膏的重結晶化工序、 (d) 從所述重結晶化反應槽中取出部分所述改性二水石膏的取出工序， 至少所述（b)至（d)的工序連續或間歇地進行， 所述（b)的加料工序中的半水石膏的供給量與所述（d)的取出工序中的改性二水石膏 的取出量均為每一小時為所述重結晶化反應槽內的總石膏量的20%以下， 在所述（c)的重結晶化工序中，以重結晶化反應槽中水性漿料不發生固液分離的方式 對濃度為10?50質量％的水性漿料進行均勻地攪拌，并且保持在一定的溫度下。
2. 根據權利要求1所述的二水石膏的連續式改性方法，其中，所述（c)的重結晶化工序 中的重結晶化反應槽中的水性漿料的溫度為60. 3°C以上且90°C以下的溫度。
3. 根據權利要求2所述的二水石膏的連續式改性方法，其中，所述（c)的重結晶化工序 中的重結晶化反應槽中的水性漿料的溫度為高于80°C且90°C以下的溫度。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的二水石膏的連續式改性方法，其中，相對于供給 到重結晶化反應槽中的半水石膏，以〇. 01質量％以上且低于5質量％的范圍，連續或間歇 地向所述（c)的重結晶化工序中的重結晶化反應槽中添加作為晶種的二水石膏。
5. 根據權利要求4所述的二水石膏的連續式改性方法，其中，所述作為晶種而添加的 二水石膏的平均粒徑為40 μ m以下。
6. 根據權利要求1?3中任一項所述的二水石膏的連續式改性方法，其中，向在所述 (a)的半水化工序中進行濕式燒結時的水性漿料中、或所述（c)的重結晶化工序中的水性 楽料中的至少一者中，以相對于所述作為原料的二水石膏為〇. 01?〇. 2質量％的范圍添加 用于除去所述作為原料的二水石膏中所含的發黑成分的表面活性劑和/或消泡劑。
7. 根據權利要求6所述的二水石膏的連續式改性方法，其中，所述表面活性劑為選自 由烷基苯磺酸系表面活性劑、烷基硫酸鹽系表面活性劑、烷基醚硫酸鹽系表面活性劑、木質 素磺酸系表面活性劑、萘磺酸系表面活性劑、雙酚系表面活性劑及聚羧酸系表面活性劑組 成的組中的至少1種表面活性劑。
8. 根據權利要求6所述的二水石膏的連續式改性方法，其中，所述消泡劑為選自由聚 醚系消泡劑、脂肪酸酯型消泡劑、礦物油配合型消泡劑、硅酮系消泡劑及乳液型消泡劑組成 的組中的至少1種消泡劑。
9. 根據權利要求1?3中任一項所述的二水石膏的連續式改性方法，其中，在所述（c) 的重結晶化工序中從重結晶化反應槽中取出經重結晶化而成的二水石膏漿料后，進一步設 置（e)將不溶性雜質少的粒徑大的二水石膏分離的分離工序。
10. 根據權利要求9所述的二水石膏的連續式改性方法，其中，在所述（e)的分離工序 中，作為在從重結晶化反應槽中取出經重結晶化而成的二水石膏漿料后將不溶性雜質少的 粒徑大的二水石膏分離的工序，設置以下工序：將二水石膏在水中攪拌及靜置，將沉降速度 快的大晶體分離的工序；和對所述分離的二水石膏進行脫水并洗滌從而制成最終產物的脫 水洗滌工序。
11. 根據權利要求1所述的二水石膏的連續式改性方法，其中，在所述（a)的半水化工 序中，以使用2臺以上燒結裝置的多級式連續地進行干式燒結或濕式燒結。
12. 根據權利要求1?3中任一項所述的二水石膏的連續式改性方法，其中，在所述 (c)的重結晶化工序中，將2臺以上的重結晶化反應槽串聯連接，以多級式進行重結晶化。
13. 根據權利要求1?3中任一項所述的二水石膏的連續式改性方法，其中，向在所述 (a)的半水化工序中進行濕式燒結時的水性漿料中、或所述（c)的重結晶化工序中的水性 漿料中的至少一者中，以相對于二水石膏為〇. 1?2. O質量％的范圍添加選自由葡萄糖酸、 琥珀酸、馬來酸、酒石酸、蘋果酸、丙烯酸及聚羧酸或它們的鹽組成的組中的任一種或2種 以上媒晶劑。
14. 根據權利要求1?3中任一項所述的二水石膏的連續式改性方法，其中，所述作為 原料的二水石膏的平均粒徑為30 μ m以下的尺寸。
15. 根據權利要求1?3中任一項所述的二水石膏的連續式改性方法，其中，所述改性 二水石膏的平均粒徑為64 μ m以上。
16. 根據權利要求1?3中任一項所述的二水石膏的連續式改性方法，其中，所述改性 二水石膏的未夯實松密度為〇. 8以上。
【文檔編號】C04B11/02GK104211102SQ201410412287
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2009年7月31日 優先權日:2008年7月31日
【發明者】橫山至, 勝本浩志, 川村保雄 申請人:吉野石膏株式會社