一種乳液型石材用超疏水防護劑的制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種乳液型石材用超疏水防護劑，其組分為烷基硅烷、硅樹脂及其預聚物及納米金屬氧化物溶膠，并以具反應活性的有機硅陽離子表面活性劑為乳化劑，其中烷基硅烷分子式為R1nSi(OR2)4-n,式中R1為C1-C18的烷基，R2為C1～C3的烷基，n=1～２；硅樹脂及其預聚物，則是采用烷基硅烷在水、醇混合溶劑中在酸堿作用下部分水解縮聚而得到；納米金屬氧化物溶膠包括二氧化硅溶膠，二氧化鈦溶膠，氧化鋯溶膠及氧化鋅溶膠，它們是用硅酸酯，鈦酸酯、鋅鹽、鋁鹽在溶液如醇、水存在下經水解精制等過程而制得。具有安全環保價廉優勢，同時使石材尤其砂巖超疏水，因砂巖組織疏松，孔隙多，易風化；同時能夠使處理砂巖與水珠的接觸角大于150°，傾斜滾動角小于15°，能夠使石材尤其砂巖就有防霉自清潔且耐久耐老化的特點。
【專利說明】一種乳液型石材用超疏水防護劑的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于防霉防污劑【技術領域】，涉及一種能夠令石材尤其砂巖防霉自清潔且耐久耐老化的乳液型石材用超疏水防護劑的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]石材是指用于高檔裝修的無機建筑材料，包括天然石材和人造石材。天然石材分花崗巖、大理石、砂巖等，化學組成上由硅酸鹽、碳酸鹽、鋁酸鹽等組成。在長期使用過程中，在風雨及紫外光的作用下也會風化受損，尤其在雨水作用特別是被污染了大氣酸雨作用下，更容易被浸蝕。因此，石材的防護是必要的。
[0003]早期的防護是打蠟，防止水份滲透，但打蠟不耐久，不防污，更容易沾附灰塵，而且不透氣，容易使石材內部發生病變。
[0004]自從有機硅防水劑出現后，使石材防護邁開了一大步，因為有機硅防水劑不僅防水，而且能滲透到石材孔隙中形成立體網狀疏水膜，將水和污潰拒之門外。
[0005]透氣性或滲透型有機硅防水劑主要由硅烷，硅樹脂及低分子硅氧烷組成，因為它們不影響石材的外觀，而能有效地防水。
[0006]有機硅防水劑分溶劑型和水性防水劑，溶劑型防水劑是將有機硅溶于醇、醚、酮、酯及烴類溶劑中，再用噴、刷、浸等法處理石材，使有效物滲透進石材表里拒水。有機溶劑容易著火不安全，揮發到大氣中，對大氣有污染，而且都白白浪費了，是對資源的極大浪費。水性有機硅防水劑最初的產品是甲基硅酸鉀、甲基硅酸鈉水溶性產品，它們價格低，但堿性強，施工于石材表面會析出白粉，因為在大氣中二氧化碳作用下，會生成碳酸鈉粉，影響外觀，防水不耐久。用有機硅化合物在乳化劑作用下分散于水中做成乳液型防水劑是石材防護劑發展方向，因為它以水為分散介質，安全，環保。今后的方向是如何開發不影響防水效果的乳化劑及開發超疏水(像荷葉那樣疏水)的防護劑。
[0007]中國發明專利“表面疏水疏油防護處理劑的制備方法”中，申請號為201110127412.8,采用納米二氧化鈦溶膠和全氟烷基丙烯酸酯共聚物，以酮、醇有機溶劑稀釋，得到溶劑型石材防水防油防護劑，與水珠的接觸角為147°，該專利以有機氟共聚物為原料，以酮、醇有機溶劑為稀釋劑，在生產貯運使用過程中，存在環境污染不安全浪費資源等嚴重問題，且價格昂貴。中國專利申請號為201210286775.0的專利——基于超疏水二氧化硅與樹脂的超疏水涂層的制備方法，是將超疏水二氧化硅與樹脂成膜物復配而成，還是用有機溶劑為稀釋劑，對環境有污染、不安全。
[0008]本發明的目的，一是采用水為分散介質，克服以有機溶劑為稀釋劑的缺點。
【發明內容】
[0009]為克服上述的技術缺點，本發明提供一種乳液型石材用超疏水防護劑的制備方法及應用，它采用水為分散介質，能夠使石材尤其砂巖超疏水，使用本發明處理后砂巖與水珠的接觸角大于150°，傾斜滾動角小于15°，使石材尤其砂巖具有防霉自清潔且耐久耐老化的特點。
[0010]本發明解決其技術問題所采用的技術方法是:一種乳液型石材用超疏水防護劑，其組分為烷基硅烷、硅樹脂及其預聚物及納米金屬氧化物溶膠，并以具反應活性的有機硅陽離子表面活性劑為乳化劑，其中烷基硅烷分子式為R1nSi(OR2)4I，式中R1為C1-C18的烷基，R2為C1~C3的烷基，n=l~2 ;硅樹脂及其預聚物，則是采用烷基硅烷在水、醇混合溶劑中在酸堿作用下部分水解縮聚而得到；納米金屬氧化物溶膠包括二氧化硅溶膠，二氧化鈦溶膠，氧化鋯溶膠及氧化鋅溶膠，它們是用硅酸酯，鈦酸酯、鋅鹽、鋁鹽在溶液如醇、水存在下經水解精制等過程而制得。
[0011]上述乳液型石材用超疏水防護劑的制備方法，其步驟是:
首先稱取適量烷基硅烷、硅樹脂及其預聚物及納米金屬氧化物溶膠，混合攪勻做為油相，另外稱取適量去離子水、非離子表面活性劑如AEO9, AEO7加入水中做為水相，采用水逐漸加入油中法，將油相和乳化劑一起混合均勻，在高速剪切下，把水分批逐漸加到油相中，加水到一定量后，油相變稠，最后獲得乳液型石材用超疏水防護劑，或是采用油相逐漸加入水中法，將乳化劑先加入水中，在高速剪切下，將油相慢慢分多次加到水相中，最后也得到乳液型石材用超疏水防護劑。
[0012]上述乳液型石材用超疏水防護劑的應用方式是:
將制備出來的乳液型石材用超疏水防護劑兌水3-9倍，使有效物含量為10-4 %，其中含納米級金屬氧化物0.1-0.5%，將要防護處理的石材尤其是砂巖清洗干凈，在室溫下晾干，平衡一天以后，用毛刷沾防護劑工作液，平刷在石材表面，使其充分吸飽；然后在室溫下晾干；過夜用吸管吸水，滴在處理過的石材表面，水珠成圓球狀，10分鐘以上不被石材吸收，與石材表面接觸角大于120° ;室溫下放置七天后，水珠二小時以上為圓珠狀，不被石材吸收，與表面接觸角大于150° ;用口可吹動水珠打滾，表示石材表面具有超疏水功能。
[0013] 所述乳化劑是具反應活性的有機硅陽離子表面活性劑，如帶季銨基團的硅烷季銨鹽如(R20) 3Si (CH2) 3N+ (CH3) J1CL-,式中 R1 為 C8-C18 的烷基，R2 為 CH3+—或 C2H5—基團，還加入一種以上的非離子表面活性劑，如烷基醇聚氧乙烯醚R (EO) η式中R為C8-C13烷基，EO為聚氧乙烯醚，η=2~25或高級脂肪酸聚氧乙烯酯等。
[0014]本發明的有益效果是:采用水為分散介質，克服以有機溶劑為稀釋劑對環境有污染、不安全的缺點，具有安全環保價廉優勢，同時使石材尤其砂巖超疏水，因砂巖組織疏松，孔隙多，易風化；同時能夠使處理砂巖與水珠的接觸角大于150°，傾斜滾動角小于15°，能夠使石材尤其砂巖就有防霉自清潔且耐久耐老化的特點。
[0015]
【具體實施方式】
下面結合實施例對本發明進一步說明。
[0016]一種乳液型石材用超疏水防護劑，其組分為烷基硅烷、硅樹脂及其預聚物及納米金屬氧化物溶膠，并以具反應活性的有機硅陽離子表面活性劑為乳化劑，其中烷基硅烷分子式為R1nSi (OR2)4^n，式中R1為C1-C18的烷基，R2為C1~C3的烷基，η=1~2 ;硅樹脂及其預聚物，則是采用烷基硅烷在水、醇混合溶劑中在酸堿作用下部分水解縮聚而得到；納米金屬氧化物溶膠包括二氧化硅溶膠，二氧化鈦溶膠，氧化鋯溶膠及氧化鋅溶膠，它們是用硅酸酯，鈦酸酯、鋅鹽、鋁鹽在溶液如醇、水存在下經水解精制等過程而制得。
[0017]上述乳液型石材用超疏水防護劑的制備方法，其步驟是:首先稱取適量烷基硅烷、硅樹脂及其預聚物及納米金屬氧化物溶膠，混合攪勻做為油相，另外稱取適量去尚子水、非尚子表面活性劑AEO9, AEO7加入水中做為水相,米用水逐漸加入油中法，將油相和乳化劑一起混合均勻，在高速剪切下，把水分批逐漸加到油相中，加水到一定量后，油相變稠，最后獲得乳液型石材用超疏水防護劑，或是采用油相逐漸加入水中法，將乳化劑先加入水中，在高速剪切下，將油相慢慢分多次加到水相中，最后也得到乳液型石材用超疏水防護劑。
[0018]上述乳液型石材用超疏水防護劑的應用方式是:
將制備出來的乳液型石材用超疏水防護劑兌水3-9倍，使有效物含量為10-4%，其中含納米級金屬氧化物0.1-0.5%，將要防護處理的石材尤其是砂巖清洗干凈，在室溫下晾干，平衡一天以后，用毛刷沾防護劑工作液，平刷在石材表面，使其充分吸飽；然后在室溫下晾干，過夜用吸管吸水，滴在處理過的石材表面，水珠成圓球狀，10分鐘以上不被石材吸收，與石材表面接觸角大于120° ;室溫下放置七天后，水珠二小時以上為圓珠狀，不被石材吸收，與表面接觸角大于150°，用口可吹動打滾，表示石材表面具有超疏水功能。
[0019]所述乳化劑是具反應活性的有機硅陽離子表面活性劑，如帶季銨基團的硅烷季銨鹽如(R20) 3S i (CH2) 3N+ (CH3) J1CL-,式中 R1 為 C8-C18 的烷基，R2 為 CH3+—或 C2H5—基團，還加入一種以上的非離子表面活性劑，如烷基醇聚氧乙烯醚R (EO) η式中R為C8-C13烷基，EO為聚氧乙烯醚，η=2~25或高級脂肪酸聚氧乙烯酯等。
[0020]實施例1:首先稱取辛基三乙氧基硅烷30克，十二烷基三乙氧基硅烷30克，甲基硅樹脂預聚物40克，含納米二氧化硅的10%的溶劑型硅溶膠(自制)30克，混合攪勻做為油相，另外稱取去離子水150克，非離子表面活性劑AEO9, AEO7各4克加入水中做為水相，裝入500毫升塑料杯中，用高剪切乳化機均化2分鐘，然后在3000~6000轉/分下，將油相分多次加入水中，高速剪切乳化，每次加10克左右，直至加完后，再高速剪切5-15分鐘，加入乙酸——乙酸鈉緩沖液，使乳液的PH值為5.0~6.5 ;取樣在2000-3000轉/分離心機上離心5-15分鐘，離心5分鐘不分層無漂油為合格，在45— 50°C恒溫箱放24小時無分層為熱穩合格，即得非離子型乳液型石材用超疏水防護劑；再取樣配成4-10%的乳液型石材用超疏水防護劑工作液涂刷石材，觀察一天后、2天后、7天后表面拒水效果。
[0021]實施例2:稱取16-18烷基三乙氧基硅烷50克，辛基三乙氧基硅烷50克 ，10%的納米二氧化鈦溶膠50克,混合分散均勻成為油相，另稱去離子水150克,加入3-(三甲氧基硅基)丙基十八一十六烷基二甲基氯化銨6克，AE034克，在高速剪切作用下，將油相分多次慢慢加入水相中乳化，每次加油相約10克，約30分鐘加完，用乙酸一乙酸鈉緩沖液調PH6.0-6.5冷卻至室溫，即得陽離子乳液型石材用超疏水防護劑工作液；如實施例1 一樣，將陽離子乳液型石材用超疏水防護劑配置成工作液在石材上做疏水試驗，測得該陽離子乳液型石材用超疏水防護劑含有機硅季銨鹽抗菌劑，除有超疏水功能，還有抗菌防霉防污功倉泛。
[0022]對比試驗，不加納米金屬氧化物溶膠，其它試驗同例I,做石材表面疏水試驗,見下表:
【權利要求】
1.一種乳液型石材用超疏水防護劑，其特征在于組分為烷基硅烷、硅樹脂及其預聚物及納米金屬氧化物溶膠，并以具反應活性的有機硅陽離子表面活性劑為乳化劑，其中烷基硅烷分子式為R1nSi (OR2)4^n，式中R1為C1-C18的烷基，R2為C1~C3的烷基，n=l~2 ;硅樹脂及其預聚物，則是采用烷基硅烷在水、醇混合溶劑中在酸堿作用下部分水解縮聚而得到；納米金屬氧化物溶膠包括二氧化硅溶膠，二氧化鈦溶膠，氧化鋯溶膠及氧化鋅溶膠，它們是用硅酸酯，鈦酸酯、鋅鹽、鋁鹽在溶液如醇、水存在下經水解精制等過程而制得。
2.上述乳液型石材用超疏水防護劑的制備方法，其特征在于步驟是: 首先稱取適量烷基硅烷、硅樹脂及其預聚物及納米金屬氧化物溶膠，混合攪勻做為油相，另外稱取適量去離子水、非離子表面活性劑如AEO9, AEO7加入水中做為水相，采用水逐漸加入油中法，將油相和乳化劑一起混合均勻，在高速剪切下，把水分批逐漸加到油相中，加水到一定量后，油相變稠，最后獲得乳液型石材用超疏水防護劑，或是采用油相逐漸加入水中法，將乳化劑先加入水中，在高速剪切下，將油相慢慢分多次加到水相中，最后也得到乳液型石材用超疏水防護劑。
3.上述乳液型石材用超疏水防護劑，其特征在于應用方式是: 將制備出來的乳液型石材用超疏水防護劑兌水3-9倍，使有效物含量為10-4 %，其中含納米級金屬氧化物0.1-0.5%，將要防護處理的石材尤其是砂巖清洗干凈，在室溫下晾干，平衡一天以后，用毛刷沾防護劑工作液，平刷在石材表面，使其充分吸飽；然后在室溫下晾干；過夜用吸管吸水，滴在處理過的石材表面，水珠成圓球狀，10分鐘以上不被石材吸收，與石材表面接觸角大于120° ;室溫下放置七天后，水珠二小時以上為圓珠狀，不被石材吸收，與表面接觸角大于150° ;用口可吹動水珠打滾，表示石材表面具有超疏水功能。
4.如權利要求1所述乳液型石材用超疏水防護劑，其特征是:所述乳化劑是具反應活性的有機硅陽離子表面活性劑，如帶季銨基團的硅烷季銨鹽如(R2O)3Si (CH2)3N+ (CH3)#07，式中R1為C8-C18的烷基，R2為CH3+—或C2H5—基團，還加入一種以上的非離子表面活性劑，如烷基醇聚氧乙烯醚R (EO) η式中R為C8-C13烷基，EO為聚氧乙烯醚，η=2~25或高級脂肪酸聚氧乙烯酯等。
【文檔編號】C04B41/50GK104177126SQ201410387493
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月8日 優先權日:2014年8月8日
【發明者】周宇鵬, 周濤, 李國全 申請人:南雄鼎成化工有限公司