一種基于磷酸鉀鎂膠粘劑的垃圾焚燒飛灰資源化方法

一種基于磷酸鉀鎂膠粘劑的垃圾焚燒飛灰資源化方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于磷酸鉀鎂膠粘劑的垃圾焚燒飛灰資源化方法。該方法包括如下步驟：取30～50質量份死燒氧化鎂粉和20～30質量份磷酸二氫鉀，外摻6～12質量份由四硼酸鈉、十二水合磷酸氫二鈉和無機氯鹽組成的復合緩凝劑制備磷酸鉀鎂膠粘劑(MKPC)；取10～40質量份垃圾焚燒飛灰，50～80質量份MKPC，外摻10～20質量份水混合攪拌均勻得到MKPC基材料漿體；MKPC基材料漿體通過澆注或擠壓成型，在自然空氣環境下養護得到MKPC基材料制品。本發明用MKPC包裹垃圾焚燒飛灰，對飛灰不需要任何預處理程序，制作工藝簡單，常溫固化，固化體中重金屬浸出濃度低不會產生二次環境污染，且抗壓強度也滿足建筑要求。
【專利說明】一種基于磷酸鉀鎂膠粘劑的垃圾焚燒飛灰資源化方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及危險廢棄物的資源化方法，尤其涉及一種基于磷酸鉀鎂膠粘劑的垃圾焚燒飛灰資源化方法。

【背景技術】
[0002]隨著我國城市化進程的加快，城市垃圾產生量急劇增加，其排放已對自然環境構成了嚴重威脅和影響。焚燒法具有高效快捷、減容顯著、能源利用率高等優點，成為城市垃圾的主要處理方式之一。但焚燒法處理城市垃圾將產生占垃圾總量0.5~5.0%的飛灰，其中富集了有害的Pb、Cd、Cr、Zn、Cu等重金屬，尤其Pb、Cd兩種重金屬嚴重超標，在我國國家危險廢物名錄中明確將其列為危險廢物(廢物類別:服18，廢物代碼:802-002-18)。固化/穩定化技術是處理該類重金屬危險廢棄物的有效手段，其中的水泥固化技術因工藝簡單、價格便宜、原料易得等優勢被廣泛應用。但是，由于硅酸鹽水泥硬化體本身的多孔特征，在環境介質的長期作用下，被固化的危險廢物可能會被浸出，對環境造成二次污染；且飛灰中存在的某些化合物廢料(如酸等)會嚴重影響硅酸鹽水泥固化作用的發揮，需通過預處理或加入添加劑才能提高固化效果(降低重金屬浸出毒性)，結果增加了處理費用和固化環節，并有可能帶來廢水等二次污染。合理的解決措施是尋找更合適的無機膠凝材料代替硅酸鹽水泥。
[0003]磷酸鉀鎂膠粘劑(MKPC)是由死燒氧化鎂、鉀磷酸鹽和外加劑等按照一定比例，在酸性條件下通過酸堿化學反應及物理作用生成的以磷酸鹽為黏結相的無機膠凝材料；該類材料在常溫下通過化學鍵結合，具備了硅酸鹽類膠凝材料和陶瓷材料的主要特點，即低溫固化、高早強、高體積穩定性、粘結性強、硬化體偏中性和良好的耐久性等。1997年，美國Argonne國家實驗室將MKPC應用于放射性和有毒廢棄物的固化和對含有重金屬離子的廢水和污泥的處理，證實MKPC可以在室溫下固化廢料，其中的污染物與部分MKPC的水化產物發生反應，形成了新的磷酸鹽，這種有害物質的磷酸鹽的溶解度要遠遠小于它的氧化物或鹽的溶解度，且這些新形成的磷酸鹽被包裹于MKPC的水化產物網絡結構體中，固化體孔隙率低，有害成分溶出率低，穩定性好，固化效果明顯優于以往的處理方法。MKPC與主要成分為Si02、Al203和CaO的廢棄物粉料有較好的相容性，且對廢棄物中的鹽類化合物敏感度低，得到的固化體抗壓強度高，適用范圍廣。上述優點使MKPC成為含重金屬的危險廢棄物最理想的無機固化材料之一。但是，MKPC基材料也存在凝結太快、凝結無法有效調控、水化熱大量集中釋放和后期強度倒縮等問題有待解決。


【發明內容】

[0004]針對現有固化/穩定化重金屬危險廢棄物技術中，酸性化合物影響硅酸鹽水泥固化作用的發揮，需增加預處理環節費用，且硅酸鹽水泥硬化體隙率高、被固化的危險廢物易浸出二次污染環境等缺陷；針對MKPC基材料凝結快、凝結無法有效控制、水化熱大量集中釋放和后期強度倒縮等問題，本發明的首要目的在于提供了一種基于磷酸鉀鎂膠粘劑的垃圾焚燒飛灰資源化方法。本發明目的還在于提供一種通過該方法制備得到的MKPC基材料，所制備的MKPC基材料中垃圾焚燒飛灰含量高、凝結時間可控、水化熱分階段釋放、抗壓強度持續增長、硬化體28d抗壓強度達到20~50MPa。同時，有害成分Pb、Cd等浸出濃度小于標準要求。本發明制備工藝簡單、使用方便、節能環保、成本較低。
[0005]本發明的目的通過下述技術方案實現:
[0006]一種基于磷酸鉀鎂膠粘劑的垃圾焚燒飛灰資源化方法，包括如下步驟:
[0007](I)取死燒氧化鎂粉作為堿性組份、磷酸二氫鉀作為酸性組份，并加入適量由四硼酸鈉、十二水合磷酸氫二鈉和無機氯鹽組成的復合緩凝劑配制MKPC ;通過調節復合緩凝劑的組成結構和摻量，可以控制MKPC的凝結時間和早期水化速度，使其初凝時間為20~120mino
[0008](2)在MKPC中摻入垃圾焚燒飛灰和水得到MKPC基材料漿體；通過調整水灰比，控制MKPC基材料漿體稠度分別滿足澆注和擠壓成型工藝要求；調整MKPC基材料漿體的組成結構控制后面成型、養護得到的MKPC基材料制品的抗壓強度和重金屬浸出濃度，使MKPC基材料制品3d抗壓強度為10.0~40.0MPa,且后期強度穩定增長，28d抗壓強度為20.0~50.0MPa，90d抗壓強度為30.0~60.0MPa ;7d齡期以上MKPC基材料的重金屬浸出濃度滿足《危險廢物鑒別標準》(GB5085.3-2007)的要求。
[0009](3)MKPC基材料漿體澆注或擠壓成型后，在自然空氣環境下養護得到MKPC基材料制品；通過調節MKPC基材料的養護時間進一步控制重金屬浸出濃度，使其滿足《危險廢物鑒別標準》的要求。
[0010]優選的，所述的基于磷酸鉀鎂膠粘劑的垃圾焚燒飛灰資源化方法，包括如下步驟:
[0011](I)取30~50質量份死燒氧化鎂粉作為堿性組份，20~30質量份磷酸二氫鉀作為酸性組份，外摻6~12質量份由四硼酸鈉、十二水合磷酸氫二鈉和無機氯鹽組成的復合緩凝劑制備MKPC。
[0012](2)取10~40質量份垃圾焚燒飛灰，50~80質量份步驟(1)的MKPC，外摻10~20質量份水混合攪拌均勻得到MKPC基材料漿體。
[0013](3)MKPC基材料漿體通過澆注或擠壓(參考硅酸鹽水泥制品的成型工藝)成型，在自然空氣環境下養護得到MKPC基材料制品。
[0014]步驟(1)中所述的死燒氧化鎂粉優選MgO的質量分數> 90%,比表面積200~220m2/kg。
[0015]步驟(1)中所述的磷酸二氫鉀的主粒度優選為40/350~60/245 (目/ μ m)。
[0016]步驟(1)中所述的復合緩凝劑中四硼酸鈉、十二水合磷酸氫二鈉和無機氯鹽的質量比優選為2~4:4~8:2~5。
[0017]步驟(2)中所述的垃圾焚燒飛灰的比表面積優選為300~340m2/kg。
[0018]步驟(2)中所述的自然空氣環境下優選為:環境溫度10~30°C，環境濕度20~70%。
[0019]步驟⑵中所述的養護的時間優選為7~28d。
[0020]一種MKPC基材料，通過上述方法得到，其抗壓強度和重金屬浸出濃度均能滿足建筑要求，可應用于建筑領域。
[0021]本發明的有益效果是:
[0022]配制的MKPC，通過調節其中復合緩凝劑的組成結構和摻量，可調控MKPC漿體的凝結時間在20~120分鐘范圍且水化熱分二階段釋放，解決了 MKPC基材料凝結快、可操作性差和水化熱大量集中釋放等問題。
[0023]配制的含垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料漿體，每100質量份可消化10~40質量份的垃圾焚燒飛灰；MKPC基材料制品的3d抗壓強度為10.0~40.0MPa,且后期強度穩定增長，28d抗壓強度為20.0~50.0MPa, 90d抗壓強度為30.0~60.0MPa,克服了 MKPC基材料制品后期強度倒縮的缺陷。
[0024]用MKPC包裹高鉛、鎘含量(Pb和Cd含量分別可高達12000和3000mg/kg)的垃圾焚燒飛灰，對飛灰不需要任何預處理程序，制作工藝簡單，常溫固化，固化體中重金屬鉛、鎘的浸出濃度低(濃度滿足《危險廢物鑒別標準》(GB5085.3-2007)要求)，不會產生二次環境污染，其包裹重金效果明顯優于普通硅酸鹽水泥。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是含垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料的制備工藝流程圖。
[0026]圖2是MKPC漿體及其配制的含15質量份的垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料漿體的初始水化溫度變化曲線圖。
[0027]圖3是MKPC漿體及其配制的含15質量份的垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料漿體的抗壓強度發展曲線圖。
[0028]圖4是含15質量份垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料漿體的微觀形貌及其標記區域和點的元素分布圖；其中，A:微觀形貌圖，B:圖A整個區域元素分布圖，C:圖A中點I的元素分布圖。
[0029]圖5是含30質量份垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料漿體中重金屬Pb、Cd的浸出濃度與水化齡期關系圖。
[0030]圖6是含不同質量份垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料漿體在水化90天時的重金屬Pb、Cd的浸出濃度圖。

【具體實施方式】
[0031]下面結合實施例及附圖對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0032]圖1是含垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料的制備工藝流程圖:將死燒氧化鎂粉、磷酸二氫鉀和復合緩凝劑按照一定比例混合均勻，制成凝結時間可控和水化熱分二階段釋放的MKPC0在所配制的MKPC中摻適量垃圾焚燒飛灰和水，調節其組成結構和水摻量，以得到抗壓強度穩定增長和重金屬的浸出濃度滿足要求的的MKPC基材料制品。采用HJ/T299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》測定各齡期MKPC基材料制品中重金屬的浸出濃度使其滿足《危險廢物鑒別標準》(GB5085.3-2007)的要求。
[0033] 根據圖1，含垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料制品的制備工藝過程可分為三個階段:第一階段為凝結時間可控的MKPC的制備，第二階段為含垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料制品的制備，第三階段為MKPC基材料制品中重金屬Pb、Cd的浸出濃度的控制。
[0034]實施例1
[0035]取72質量份的死燒氧化鎂粉(其中MgO、CaO和S12的質量分數分別為96.8%、
1.33%和0.92%、比表面積為216m2.kg—1，下同)和28質量份的磷酸二氫鉀(主粒度為40/350~60/245 (目/ μ m)，下同)，外摻8質量份的復合緩凝劑(四硼酸鈉:十二水合磷酸氫二鈉:氯化銨=2:3:6,質量比)配制凝結時間65min的MKPC。再取15質量份(同時用O質量份做對照)的垃圾焚燒飛灰(比表面積為450m2 ，下同)(摻入了一定量的硝酸鉛和硝酸鎘)和85質量份的上述MKPC，外摻16質量份的水。使用NJ-160A水泥凈漿攪拌機慢速攪拌約2min使各組份拌和均勻，然后快速攪拌3~4min，得到MKPC基材料漿體(漿體中Pb含量約為12000mg/kg，Cd含量約為3000mg/kg)。
[0036]測試上述MKPC基材料漿體在開始水化1600分鐘(在保溫杯中，環境溫度控制20 + 2V )的溫度變化情況及水化90天(環境溫度10~30°C，環境濕度20~70% )的MKPC基材料硬化體的抗壓強度發展，結果見圖2和圖3。
[0037]圖2是含O質量份垃圾焚燒飛灰的MKPC漿體和含15質量份的垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料漿體(MKPC漿體中Pb含量約為12000mg/kg，Cd含量約為3000mg/kg)在開始水化1600分鐘的溫度變化曲線圖。由于使用了復合緩凝劑，含O質量份垃圾焚燒飛灰的MKPC漿體和含15質量份的垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料漿體的水化溫度曲線均有兩個溫度峰和一個休止期，且初始溫度峰值不超過35°C，表明水化反應過程中水化熱分二階段釋放；含15質量份垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料漿體的第二溫度峰開始出現的時間延遲，造成含飛灰的MKPC基材料漿體的初凝時間(68min)較不含垃圾焚燒飛灰的MKPC漿體(51min)延長。
[0038]圖3是含O質量份垃圾焚燒飛灰的MKPC漿體和含15質量份垃圾焚燒飛灰(其中MKPC漿體中Pb含量約為12000mg/kg，Cd含量約為3000mg/kg)的MKPC基材料漿體在水化90天的抗壓強度發展曲線圖。含O質量份垃圾焚燒飛灰的MKPC漿體早期強度較高，但水化28天后抗壓強度倒縮，之后抗壓強度變化較小；含15質量份垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料漿體的早期抗壓強度較MKPC漿體低，但抗壓強度隨水化齡期延長持續增長。結果表明:摻適量垃圾焚燒飛灰可克服MKPC漿體后期抗壓強度倒縮的缺陷。
[0039]將上述含15質量份的垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料漿體澆注成型30mmX30mmX 30mm的抗壓強度試件，在自然空氣條件下(環境溫度10~30°C,環境濕度20~70% )養護到規定齡期，測試其抗壓強度和重金屬浸出濃度見表1。采用HJ/T299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》測定MKPC基材料制品的重金屬浸出濃度，浸提液PH值為3.2 ±0.05，液固比為10:1 (L/kg)，采用AAS3000原子吸收分光光度計測定浸提液的濃度。
[0040]表1.含15質量份垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料的抗壓強度和重金屬浸出濃度
[0041]
抗壓強度/MPaPb浸出濃度/mg.L-1Cd浸出濃度/ mg.L-1
3d 28 d 90 d 7d 28 d 90 d 7 d 28 d 90 d 29 0 38.6 46.7 1.417 0.657 0.503 0.824 0.807 0.719
[0042]上述養護到90天的MKPC基材料硬化體的微觀形貌及元素分布如圖4所示。MKPC基材料硬化體斷面以無定形物為主，窩中為層狀晶體，斷面上有很多裂紋(見圖4A)。EDS分析表明圖4A區域由Mg、P、K、O、Al、S1、Ca、Fe和Cd元素組成(見圖4B和表2)，推測MKPC基材料漿體由主要水化產物MgKPO4.6H20(MKP)、未反應的MgO和垃圾焚燒飛灰等組成；其中可測出有少量Cd元素，但未測出Pb元素。對圖4A中的無定形相(點I)進行EDS分析，結果見圖4C和表2，其由Mg、P、K、0、Ca、Fe和Pb元素組成，其中Mg元素的比例明顯低于圖4A區域的EDS分析結果，P元素的比例明顯高于圖4A區域的EDS分析結果，應為MKPC的主要水化產物MKP，但其中包含Ca、Fe和Pb元素。說明飛灰中的Ca、Fe和Pb元素溶入了水化產物MKP的晶格。
[0043]表2.含15質量份的垃圾焚燒飛灰的MKPC基材料(90d)的EDS分析結果
[0044]

【權利要求】
1.一種基于磷酸鉀鎂膠粘劑的垃圾焚燒飛灰資源化方法，其特征在于包括如下步驟: (1)取死燒氧化鎂粉作為堿性組份、磷酸二氫鉀作為酸性組份，并加入適量由四硼酸鈉、十二水合磷酸氫二鈉和無機氯鹽組成的復合緩凝劑配制磷酸鉀鎂膠粘劑(MKPC);通過調節復合緩凝劑的組成結構和摻量，使MKPC的凝結時間為20~120min ； (2)在MKPC中摻入垃圾焚燒飛灰和水得到MKPC基材料漿體；通過調整水灰比，使MKPC基材料漿體稠度滿足成型要求；調整MKPC基材料漿體的組成結構使后面成型、養護得到的MKPC基材料制品的抗壓強度和重金屬浸出濃度滿足使用要求； (3)MKPC基材料漿體澆注或擠壓成型后，在自然空氣環境下養護得到MKPC基材料制品；通過調節MKPC基材料的養護時間使重金屬浸出濃度滿足《危險廢物鑒別標準》的要求。
2.根據權利要求1所述的基于磷酸鉀鎂膠粘劑的垃圾焚燒飛灰資源化方法，其特征在于包括如下步驟: (1)取30~50質量份死燒氧化鎂粉作為堿性組份，20~30質量份磷酸二氫鉀作為酸性組份，外摻6~12質量份由四硼酸鈉、十二水合磷酸氫二鈉和無機氯鹽組成的復合緩凝劑制備MKPC ； (2)取10~40質量份垃圾焚燒飛灰，50~80質量份步驟(1)的MKPC，外摻10~20質量份水混合攪拌均勻得到MKPC基材料漿體； (3)MKPC基材料漿體通過澆注或擠壓成型，在自然空氣環境下養護得到MKPC基材料制品.
3.根據權利要求2所述的基于磷酸鉀鎂膠粘劑的垃圾焚燒飛灰資源化方法，其特征在于:步驟⑴中所述的死燒氧化鎂粉中MgO的質量分數≥90%，其比表面積為200~220m2/kg .
4.根據權利要求2所述的基于磷酸鉀鎂膠粘劑的垃圾焚燒飛灰資源化方法，其特征在于:步驟(1)中所述的磷酸二氫鉀的主粒度為40/350~60/245(目/ μ m)。
5.根據權利要求2所述的基于磷酸鉀鎂膠粘劑的垃圾焚燒飛灰資源化方法，其特征在于:步驟(1)中所述的復合緩凝劑中四硼酸鈉、十二水合磷酸氫二鈉和無機氯鹽的質量比為2~4:4~8:2~5。
6.根據權利要求2所述的基于磷酸鉀鎂膠粘劑的垃圾焚燒飛灰資源化方法，其特征在于:步驟(2)中所述的垃圾焚燒飛灰的比表面積為300~340m2/kg。
7.根據權利要求2所述的基于磷酸鉀鎂膠粘劑的垃圾焚燒飛灰資源化方法，其特征在于:步驟(2)中所述的自然空氣環境下為:環境溫度10~30°C，環境濕度20~70%。
8.根據權利要求2所述的基于磷酸鉀鎂膠粘劑的垃圾焚燒飛灰資源化方法，其特征在于:步驟⑵中所述的養護的時間為7~28d。
9.一種磷酸鉀鎂膠粘劑基材料，其特征在于:通過權利要求1-8任一項所述的方法制備得到。
10.權利要求9所述的磷酸鉀鎂膠粘劑基材料在建筑領域中的應用。
【文檔編號】C04B28/34GK104129971SQ201410353736
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月23日 優先權日:2014年7月23日
【發明者】楊建明, 蘇瑛, 張林杰, 張瑤, 潘博, 張鑫 申請人:鹽城工學院