一種新型負膨脹材料及其固相燒結合成方法
【專利摘要】本發明屬于無機非金屬材料【技術領域】，特別公開了一種新型負膨脹材料及其固相燒結合成方法。所述新型負膨脹材料的分子式為：ZrScW2PO12。以ZrO2、Sc2O3、WO3和NH4H2PO4為原料，按目標產物ZrScW2PO12中化學計量比Zr:Sc:W:P=1:1:2:1稱取原料，研磨混合均勻，直接或壓片后燒結，自然冷卻得目標產物；其中，燒結條件為：溫度為1200-1300℃，時間為3-5h，壓強為常壓，氣氛為空氣。本發明提供一種分子式為ZrScW2PO12的新型負膨脹材料，其在寬溫區具有負熱膨脹性質，具有工程應用價值；制備原料廉價，燒結過程簡易；在常壓空氣中1200-1300℃燒結，燒結時間為3-5h，適合批量生產。
【專利說明】一種新型負膨脹材料及其固相燒結合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于無機非金屬材料【技術領域】，特別涉及了一種分子式為ZrScW2P0 12的新 型負膨脹材料及其固相燒結合成方法。
【背景技術】
[0002] 絕大多數材料具有熱脹冷縮性質，熱脹冷縮和膨脹系數失配產生的熱應力或熱沖 擊常會導致材料或器件疲勞、性能下降、臨時性或永久性失效、斷裂和脫落，由此造成材料 和器件的大量浪費甚至災難性后果，如保證高功率激光穩定工作的冷卻系統、大型望遠鏡 系統補償溫度引起焦距變化的復雜結構設計、光通信系統防止布拉格光纖光柵中心波長漂 移的恒溫系統、航天器載儀器的恒溫系統、航天飛機返回大氣層時劇烈熱沖擊使隔熱瓦脫 落引發的災難等。由于熱效應無時無處不在，是自然界中的一種普遍而棘手現象，對于精密 器件和極端條件下的器件，通常必須采用外部恒定的溫度控制或非常復雜的結構設計來進 行補償，不僅增加系統的體積、重量和加工的復雜性，同時也使成本增加。隨著空間技術、 高功率高精密激光技術、固體氧化物燃料電池等高新技術的發展，對材料和器件在極端條 件下的性能提出了新的挑戰。高性能、寬溫區具有零膨脹和可控膨脹特性的材料是設計和 制造零膨脹和可控膨脹的功能-結構一體化器件、解決現代科學技術中許多難題的關鍵所 在。而寬溫區的性能優異的負熱膨脹材料是設計和制備零膨脹和膨脹系數可控材料的關 鍵，因此負熱膨脹材料受到越來越多的關注。近十余年來發現的負熱膨脹有ZrW 208、ZrV207、 Α2Μ3012 (A=3 價過渡金屬或稀土;M=W 或 Mo)、ScF3、Zr2 _ (P04) 2、HfMgW3012 等。ZrW208 在室 溫下為亞穩相材料，與其他材料復合時易發生分解；ZrV207在室溫下為3 X 3 X 3的超晶胞結 構，具有巨熱膨脹系數，只有在373K以上才轉變為1X1X1的正常結構，表現出負熱膨脹； A具012系列材料只有正交相才具有負熱膨脹性質。一般來說，當A3.離子半徑較小(如A=A1， Fe，Cr，In)時，室溫下結晶為單斜相，只有在高溫下才轉化為正交結構；當A3+離子半徑較 大（A=Lu，Yb，Y)時，室溫下雖然是正交結構，但是具有較強是吸水性，只有隨著溫度升高 完全失去結晶水后，才表現出負熱膨脹特性。結晶水的吸附與釋放同時引起材料的巨大收 縮和膨脹，使其力學性能變差，制約其應用（E. J. Liang, Negative thermal expansion materials and their applications: a survey of recent patents, Rec. Pat. Mater. Sci. 3 (2010) 106-28)。最近發現一些氟化物也具有負熱膨脹性質，但多數只在很低的 溫度下才出現負熱膨脹，我們對一些氟化物的測試表明，氟化物在空氣環境下加溫時會與 空氣中的〇反應，失去負熱膨脹性質。2004年日本的Suzuki等首次合成了 HfMgW3012負 熱膨脹材料，但后來研究發現，HfMgW30 12在室溫下結晶為單斜結構，只有在400K以上轉 變為正交相后才表現出負熱膨脹，且其負熱膨脹系數為-lJXlO^r 1 (A. M.Gindhart， C. Lind, M. Green, Polymorphism in the negative thermal expansion material magnesium hafnium tungstate，J. Mater. Res·，23 (2008) 210);而 HfMgMo3012 則表 現出正膨脹性質，膨脹系數為1.〇2父1〇1^(8.六.1&11^111?^(3，？.1如^加，1八1^， R. R. de Avillez, F. Rizzol, F. F. Ferreira, Low positive thermal expansion inHfMgMo3012，Phys. Stat. Sol. (b)，245，11 (2008) 2514);我們研究組最近報 道了 ZrMgMoAjPZrMgWAjA負熱膨脹性質（W. B. Song, E. T. Liang. X. S. Liu, Z. Y. Li, B. H. Yuan, J. Q. Wang, A negative thermal expansion material of ZrMgMo3012，Chin. Phys. Lett·, 30(12)，126502，2013)，但發現 ZrMgW3012&具有較 強的吸水性（F. Li, X. Liu, W. Song, B. Yuan, Y. Cheng, H. Yuan, F. Cheng, M. Chao, E. J Liang, Phase transition, crystal water and low thermal expansion behavior of A12~2x(ZrMg)xff3012 ·η(H20), J. Solid State Chem. 2014,http://dx. doi. org/10. 1016/j. jssc. 2014. 06. 009)。目前報道的 AMgM3012 (A=Zr, Hf; M=W 或 Mo)結構材 料只有上述四個。
[0003] 可見，自然界中絕大多數材料具有熱脹冷縮性質，而具有相反性質的材料，即負熱 膨脹材料還非常有限，具有工程應用價值的性能優異的負熱膨脹材料則更少之又少。因此， 研發一種低成本、適合規模化生產、性能優良的新型負膨脹材料及其制備方法具有重要意 義。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是：提供一種新型負膨脹材料及其固相燒結合成方法。
[0005] 為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下： 一種新型負膨脹材料，其分子式為：ZrScW2P012。
[0006] 所述新型負膨脹材料ZrScW2P012的固相燒結合成方法：以Zr02、Sc 203、W03和 ΝΗ4Η2Ρ04為原料，按目標產物ZrScW2P0 12中化學計量比Zr:Sc:W:P=l:l:2:l稱取原料， 研磨混合均勻，直接或壓片后燒結，自然冷卻得目標產物；其中，燒結條件為：溫度為 1200-1300°C，時間為3-5 h，壓強為常壓，氣氛為空氣。
[0007] 本發明的有益效果在于： 1.本發明提供一種分子式為ZrScW2P012的新型負膨脹材料，其在寬溫區具有負熱膨脹 性質，具有工程應用價值。
[0008] 2.制備原料廉價，燒結過程簡易。在常壓空氣中1200-1300°C燒結，燒結時間為 3-5 h，適合批量生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009] 圖1 :實施例1合成的ZrScW2P012的XRD圖譜（1200°C燒結5 h)。
[0010] 圖2 :實施例2合成的ZrScW2P012的XRD圖譜（1300°C燒結3 h)。
[0011] 圖3 :實施例2合成的ZrScW2P012陶瓷的相對長度與測試溫度的變化關系。
【具體實施方式】
[0012] 實施例1 將分析純原料Zr02、Sc203、W03和ΝΗ 4Η2Ρ04按化學計量比Zr:Sc:W:P=l: 1:2:1稱取，放 到研缽內研磨2 h左右。將粉末用單軸方向壓片機300 MPa的壓強下壓制成直徑10 mm、高 10 mm的圓柱體。設置高溫管式爐使其升溫至燒結溫度1200°C，將裝有樣品的剛玉坩堝在 燒結溫度下放入管式爐，常壓空氣中燒結5 h，在空氣中自然冷卻。產品對應的XRD圖譜物 相分析見圖1，與XRD圖譜庫對比，XRD圖譜中沒有出現原料的峰和雜質峰，表明制備的樣品 是純正交相結構的ZrScW2P012。
[0013] 實施例2 與實施例1不同之處在于：設置高溫管式爐使其升溫至燒結溫度1300°c，燒結時間為3 h。產品對應的XRD圖譜物相分析見圖2,與XRD圖譜庫對比，XRD圖譜中沒有出現原料的峰 和可能的中間產物ZrP20 7等雜質峰，表明制備的樣品是純正交相結構的ZrScW2P012。
[0014] 線性熱膨脹測試實驗 實施例2制備的ZrScW2P012陶瓷相對長度隨測試溫度的變化曲線分析見圖3,可以計算 出從室溫到400°C，ZrScW2P012線性膨脹系數大約為-2. 03 X 10_6 °C 表明其顯示出負熱膨 脹性能。
【權利要求】
1. 一種新型負膨脹材料，其特征在于其分子式為：ZrScW2P012。
2. 如權利要求1所述新型負膨脹材料的固相燒結合成方法，其特征在于：以Zr02、 Sc203、W03和ΝΗ4Η2Ρ0 4為原料，按目標產物ZrScW2P012中化學計量比Zr: Sc:W:P=l: 1:2:1稱 取原料，研磨混合均勻，直接或壓片后燒結，自然冷卻得目標產物；其中，燒結條件為：溫度 為1200-1300°C，時間為3-5 h，壓強為常壓，氣氛為空氣。
【文檔編號】C04B35/622GK104119076SQ201410330471
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月11日 優先權日:2014年7月11日
【發明者】梁二軍, 葛向紅, 劉獻省, 程永光, 晁明舉 申請人:鄭州大學