一種白光發光二極管材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種白光發光二極管及其制備方法，是采用高溫熔融方法制備磷酸鹽玻璃材料，其中磷酸鹽玻璃材料包括有稀土元素和過渡族元素，稀土元素是選自Eu3+、Sm3+、Dy3+或Er3+中的至少一種元素或其組合，過渡族元素是選自Mn2+、Sb3+、Pb2+或Sn2+的至少一種元素或其組合。并且，通過對磷酸鹽玻璃材料進行熱處理制程，得到單一基質的磷酸玻璃陶瓷熒光材料，使其在紫外光的激發下能同時發射紅光、綠光和藍光。
【專利說明】一種白光發光二極管材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于一種發光二極管的領域，具體地說，涉及一種白光發光二極管材料及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來隨著科技的進步，發光二極管的發光效率高，且具有節能與環保的特性，使 用者對于發光二極管（light emitting diode,LED)照明的需求日益增加，對照明質量的要 求也逐漸提高，目前已漸漸取代傳統的光源。與傳統光源相較之下，發光二極管具有發光效 率佳、壽命長、可靠度高不易破損、省電環保以及體積小等優點，故其應用的范圍非常廣泛。
[0003] 發光二極管是一種半導體組件，可發出冷光光束，在白光發光二極管中，最重要的 是關乎于熒光材料的組成，這將影響到發光效率、安定性、演色性、色溫、使用壽命等特性， 目前大多應用于指示燈、顯示板等產品。
[0004] 目前白光二極管的發光種類大致可分為單芯片型和多芯片型，其中多芯片型使用 紅、綠、藍三色發光二極管混合成白光，此方式的優點是可視不同需要調整所欲產生的光 色。
[0005] 近年來，有不同的方法試圖利用發光二極管作出白光光源。第一種方案是將紅 (R)、綠（G)、藍（B)三基色的發光二極管芯片組合在一起，以實現白光光源的生成。但是，不 同顏色的發光二極管芯片隨著工作溫度的升高，芯片的發光亮度下降的程度差別很大，其 結果是造成混合白光的色坐標的漂移，白光的純度較差。同時，由于現有技術的發光二極管 的芯片缺少黃色調，顯色指數很低，只能達到30 %左右，而且色彩均勻度較差。
[0006] 第二種方案是藍光發光二極管激發黃光的突光粉，通過藍光和黃光的組合實現白 光。這種方案的紅光光通量較小，導致其顯色性和色彩均勻度較差。另一方面，第二種方案 的發光效率僅為28-35流明/瓦（lm/W)之間，所得到的白光發光二極管的照明效果也不夠 真實。
【發明內容】
[0007] 有鑒于此，本申請所要解決的是現有技術的白光發光二極管的顯色指數和色彩均 勻度較差，以及照明效果也不夠真實等光效率低落的技術問題。
[0008] 為了解決上述技術問題，本申請提供了一種白光發光二極管材料及其制造方法， 采取了如下技術方案：
[0009] 本申請的白光發光二極管材料包括磷酸鹽玻璃陶瓷，而磷酸鹽玻璃陶瓷參雜有稀 土元素和過渡族元素，其中稀土元素是選自Eu 3+、Sm3+、Dy3+或Er3+中的至少一種元素或其組 合，過渡族元素是選自Mn 2+、Sb3+、Pb2+或Sn2+的至少一種元素或其組合。本申請的白光發光 二極管材料在紫外光的激發下能夠產生紅光、綠光和藍光，并且混合成白光。
[0010] 如上所述的白光發光二極管材料，其中磷酸鹽玻璃陶瓷的磷酸鹽基質為 A20-B0-C203-D02-P20 5，其中A選自Li、Na或K中的至少一種元素，B選自Ca、Ba、Be中的至 少一種元素，C選自A1或B中的至少一種元素，D選自Zr或Ti中的至少一種元素。
[0011] 如上所述的白光發光二極管材料，其中磷酸鹽玻璃陶瓷的各元素的成分比例為以 下組成〖xAW-yBO-zC^C^-kDC^-TOmol1% P205，而 x+y+z+k = 30Π 1Ο11%。
[0012] 如上所述的白光發光二極管材料，其中磷酸鹽玻璃陶瓷的晶體尺寸范圍在80奈 米至200奈米之間。
[0013] 如上所述的白光發光二極管材料，其中磷酸鹽玻璃陶瓷的優選晶體尺寸范圍為 100奈米。
[0014] 如上所述的白光發光二極管材料，其中紫外光的波長范圍在350奈米至370奈米 之間。
[0015] 如上所述的白光發光二極管材料，其中紫外光的優選波長范圍為360奈米。
[0016] 如上所述的白光發光二極管材料，其中磷酸鹽玻璃陶瓷中摻雜的所述稀土元素和 所述過渡族元素為Sb3+、Mn2+及Eu3+的組合。
[0017] 如上所述的白光發光二極管材料，其中磷酸鹽玻璃陶瓷中摻雜的Sb3+、Mn 2+及Eu3+ 離子的mol %濃度比為8 :2 :1。
[0018] 另外，本申請的白光發光二極管材料的制備方法包括以下步驟：首先混合稀土元 素和過渡族元素的金屬氧化物和鹽類，以形成磷酸鹽玻璃粉體，其中所述稀土元素，選自 Eu3+、Sm3+、Dy3+或Er3+中的至少一種元素或其組合，所述過渡族元素，選自Mn 2+、Sb3+、Pb2+或 Sn2+的至少一種元素或其組合。接著對所述磷酸鹽玻璃粉體施以高溫熔融處理，以形成磷 酸鹽玻璃陶瓷，最后對所述磷酸鹽玻璃陶瓷施以熱處理，以在所述磷酸鹽玻璃陶瓷內部生 長晶體顆粒。
[0019] 如上所述的白光發光二極管材料的制備方法，其中還包括以下步驟：對經過熱處 理后的所述磷酸鹽玻璃陶瓷施以退火處理。
[0020] 如上所述的白光發光二極管材料的制備方法，其中還包括以下步驟：摻入玻璃形 成劑于所述磷酸鹽玻璃粉體，其中所述玻璃形成劑為Si0 2或是B203。
[0021] 如上所述的白光發光二極管材料的制備方法，其中還包括以下步驟：摻入Li+、Mg2+ 或Zn2+等離子元素于所述磷酸鹽玻璃粉體。
[0022] 如上所述的白光發光二極管材料的制備方法，其中高溫熔融處理的制程是以每分 鐘升溫2攝氏度至1400攝氏度。
[0023] 如上所述的白光發光二極管材料的制備方法，其中熱處理的溫度范圍在400攝氏 度至600攝氏度之間。
[0024] 與現有技術相比，本申請采用最簡單的生產工藝制備一種單一基質的白光發光二 極管發光粉，在紫外光的激發下，實現發光粉體能夠發射出較強的紅光、綠光和藍光，進而 混光而得到白光，藉此提高發光的顯色性和顯色指數等性能。本申請所得到的白光發光二 極管的顯色指數接近85%，發光效率為100流明/瓦（lm/W)，遠超過目前熒光燈的效率。 并且，本申請的白光發光二極管的色坐標接近標準白光（X = 0. 333，Y = 0. 333)的色坐標， 而且色溫控制在適合室內照明3500Κ左右，使用壽命亦能達到6-8萬小時。
[0025] 綜上所述，本申請不僅改善了現有技術所采用的藍光芯片加上黃光熒光粉的不足 之處，還獲得以下的技術效果：
[0026] 1)在紫外光的激發下，摻稀土和過渡族的磷酸鹽玻璃陶瓷能夠同時發射強的白 光。
[0027] 2)通過調整摻雜的發光離子的濃度和比例可以實現發旋旋光性能的改變，實現色 溫和顯色性能是可控制的。
[0028] 3)制備材料的工藝簡單，發光粉的生產成本很低，適用于較大規模生產。
[0029] 4)對于磷酸鹽玻璃進行嚴格的熱處理工藝，使磷酸鹽玻璃能夠進一步的結晶化， 即在磷酸鹽玻璃內部生長出一定大小和一定數量的微晶，從而改善材料的物理和化學性 能，提高其發旋旋光性能。
[0030] 5)可產生高亮度及高演色性的白光，有效解決傳統白光發光二極管演色性差的問 題。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031] 此處所說明的附圖用來提供對本申請的進一步理解，構成本申請的一部分，本申 請的示意性實施例及其說明用于解釋本申請，并不構成對本申請的不當限定。在附圖中：
[0032] 圖1是本申請實施例的白光發光二極管材料的制備方法流程圖。
【具體實施方式】
[0033] 以下將配合圖式及實施例來詳細說明本發明的實施方式，藉此對本發明如何應用 技術手段來解決技術問題并達成技術功效的實現過程能充分理解并據以實施。
[0034] 請參考圖1本申請實施例的白光發光二極管材料的制備方法流程圖，以下將對本 申請的白光發光二極管材料及其制備方法進行具體實施例的說明。
[0035] 本申請所提出一實施例的白光發光二極管材料的制備方法，其步驟如下：
[0036] 首先，將稀土元素和過渡族元素的金屬氧化物和鹽類相互混合，以形成磷酸鹽玻 璃粉體，如圖1中所示的步驟110。其中，本申請所使用的稀土元素是選自Eu 3+、Sm3+、Dy3+或 Er3+中的至少一種元素或其組合，過渡族元素則是選自Mn2+、Sb3+、Pb 2+或Sn2+的至少一種元 素或其組合。
[0037] 接著，對摻雜了稀土元素和過渡族元素的磷酸鹽玻璃粉體施以高溫熔融處理，以 形成磷酸鹽玻璃陶瓷，如圖1中所示的步驟120。進一步說明，本申請所采用的高溫熔融處 理制程是從室溫開始以每分鐘升溫2攝氏度至1400攝氏度，將上述已經均勻混合稀土元素 和過渡族元素的磷酸鹽玻璃粉體熔融、均化、冷卻后，以得到玻璃體。
[0038] 最后，如圖1中所示的步驟130,對經過高溫熔融處理制程的磷酸鹽玻璃陶瓷再施 以熱處理，以在磷酸鹽玻璃陶瓷的內部生長一定數量和尺寸的晶體顆粒，以本申請的實施 例為例，磷酸鹽玻璃陶瓷的晶體尺寸范圍在80奈米至200奈米之間，優選的晶體尺寸范圍 為100奈米。進一步說明，本申請所采用的熱處理制程的溫度范圍在400攝氏度至600攝 氏度之間。
[0039] 值得注意的是，在本申請一實施例的白光發光二極管材料的制備方法中，更包括 以下步驟：如圖1中所示的步驟140,對經過熱處理后的磷酸鹽玻璃陶瓷施以退火處理，在 一定溫度下進行核化和晶化，藉以消除磷酸鹽玻璃陶瓷內部的殘余應力，以及穩定磷酸鹽 玻璃陶瓷的尺寸，減少變形與裂紋的情況發生，同時還對磷酸鹽玻璃陶瓷內部的晶粒進行 細化，調整微組織，獲得晶粒細小均勻且整體析晶的玻璃陶瓷。
[0040] 值得注意的是，要制成磷酸鹽玻璃陶瓷，還取決于基礎玻璃的成分組成、整體析晶 能力和熱處理溫度，本申請在混合形成磷酸鹽玻璃粉體后（步驟110)，還可以考慮摻入玻 璃形成劑于磷酸鹽玻璃粉體中，其中所采用的玻璃形成劑為Si0 2或是B203，如圖1中所示的 步驟111。或者是，摻入具有小半徑、大場強的Li+、Mg 2+或Zn2+離子元素于所述磷酸鹽玻璃 粉體，以使磷酸鹽玻璃易于引起分相和晶化，如圖1中所示的步驟112。
[0041] 通過本申請的制備方法所制造出來的白光發光二極管材料包括磷酸鹽玻璃陶瓷， 而磷酸鹽玻璃陶瓷摻雜了稀土元素和過渡族元素，其中如上所述，稀土元素是選自Eu 3+、 Sm3+、Dy3+或Er3+中的至少一種元素或其組合，而過渡族元素是選自Mn 2+、Sb3+、Pb2+或Sn2+的 至少一種元素或其組合。本申請的白光發光二極管材料在紫外光的激發下能夠產生紅光、 綠光和藍光，并且混合成白光。
[0042] 其中，以本實施例為例，本申請的磷酸鹽玻璃陶瓷中摻雜的稀土元素和過渡族元 素是為Sb3+、Mn2+及Eu3+的優選組合。并且，磷酸鹽玻璃陶瓷中摻雜的Sb 3+、Mn2+及Eu3+離子 的111〇1%濃度比為8:2:1。
[0043] 另外，本申請所述的紫外光的波長范圍在350奈米至370奈米之間，優選的波長范 圍為360奈米，功率在1W的范圍。
[0044] 進一步說明，本申請的白光發光二極管材料的磷酸鹽玻璃陶瓷的磷酸鹽基質為 A20-B0-C203-D02-P20 5，其中A選自Li、Na或K中的至少一種元素，B選自Ca、Ba、Be中的至 少一種元素，C選自A1或B中的至少一種元素，D選自Zr或Ti中的至少一種元素。并且， 磷酸鹽玻璃陶瓷的各元素的成分比例為以下組成：xA 20-yB0-zC203-kD02-70mo 1 % P205，而 x+y+z+k = 30mol%〇
[0045] 進一步的具體說明，本申請所選用的稀土和過渡族離子可以根據能級躍遷來選 擇，如Ce 3+離子由5d躍遷至4f可發出藍光，Eu3+離子由\能級躍遷至能級可發 出明亮的紅光，Tm 3+離子由3H6能級躍遷至1D4能級產生450nm的藍光，Tb 3+離子由7F6能級 躍遷至 5DJa, 5GJb, 5LJC(Ja = 0-3, Jb = 2-6, Jc = 6-10)能級產生 550nm 的綠光，Mn2+ 離子由 4A2能級躍遷至4I\能級產生630nm的紅光等。
[0046] 本申請采用高溫熔融方法制備白光發光二極管的磷酸鹽玻璃材料，并在玻璃基質 中摻雜了發光離子，進而得到可以發射綠光、藍光和紅光的玻璃基質。由于玻璃材料的發旋 光性能和基質材料的組分有關系，因而本申請通過改變磷酸鹽玻璃的基質組成，來實現增 強磷酸鹽玻璃的發光強度。
[0047] 并且，進一步把上述幾種離子元素混摻在一起，通過改變摻雜離子元素的濃度來 調節光線的強度比，使得最后的發光二極管成品的發光顏色是呈現白光。
[0048] 本發明為了解決上述白光LED的不足之處，采用最簡單的生產工藝制備一種新型 的發光粉，在紫外光的激發下，實現磷酸鹽玻璃能夠發射出較強的紅光、綠光和藍光并且最 終混合得到白光，有效提高白光發光二極管的發光顯色性和顯色指數等性能，本申請所得 到的白光發光二極管的顯色指數接近85%，發光效率為100流明/瓦（lm/W)，遠超過目前 熒光燈的效率。
[0049] 并且，本申請的白光發光二極管的色坐標接近標準白光（X = 0. 333, Y = 0. 333) 的色坐標，而且色溫控制在適合室內照明3500K左右，使用壽命亦能達到6-8萬小時。
[0050] 上述說明示出并描述了本發明的若干優選實施例，但如前所述，應當理解本發明 并非局限于本文所披露的形式，不應看作是對其它實施例的排除，而可用于各種其它組合、 修改和環境，并能夠在本文所述發明構想范圍內，通過上述教導或相關領域的技術或知識 進行改動。而本領域人員所進行的改動和變化不脫離本發明的精神和范圍，則都應在本發 明所附權利要求的保護范圍內。
【權利要求】
1. 一種白光發光二極管材料，其特征在于，所述白光發光二極管材料包括磷酸鹽玻璃 陶瓷，所述磷酸鹽玻璃陶瓷更包括： 稀土元素，選自Eu3+、Sm3+、Dy3+或Er3+中的至少一種元素或其組合；以及 過渡族元素，選自Mn2+、Sb3+、Pb2+或Sn2+的至少一種元素或其組合； 其中，所述白光發光二極管材料在紫外光的激發下能夠產生紅光、綠光和藍光，并且混 合成白光。
2. 如權利要求1所述的白光發光二極管材料，其特征在于，所述磷酸鹽玻璃陶瓷的磷 酸鹽基質為A20-B0-C 203-D02-P205，其中A選自Li、Na或K中的至少一種元素，B選自Ca、Ba、 Be中的至少一種元素，C選自A1或B中的至少一種元素，D選自Zr或Ti中的至少一種元 素。
3. 如權利要求2所述的白光發光二極管材料，其特征在于，所述磷酸鹽玻璃陶瓷的各 元素的成分比例為以下組成 ixAj^O-yBO-zQ^-kDC^-TOmol1% P205，而 x+y+z+k = 30Π 1Ο11%。
4. 如權利要求1所述的白光發光二極管材料，其特征在于，所述磷酸鹽玻璃陶瓷的晶 體尺寸范圍在80奈米至200奈米之間。
5. 如權利要求1所述的白光發光二極管材料，其特征在于，所述磷酸鹽玻璃陶瓷的晶 體尺寸范圍為100奈米。
6. 如權利要求1所述的白光發光二極管材料，其特征在于，所述紫外光的波長范圍在 350奈米至370奈米之間。
7. 如權利要求6所述的白光發光二極管材料，其特征在于，所述紫外光的波長范圍為 360奈米。
8. 如權利要求1所述的白光發光二極管材料，其特征在于，所述磷酸鹽玻璃陶瓷中摻 雜的所述稀土元素和所述過渡族元素為Sb3+、Mn 2+及Eu3+的組合。
9. 如權利要求8所述的白光發光二極管材料，其特征在于，所述磷酸鹽玻璃陶瓷中摻 雜的Sb3+、Mn2+及Eu 3+離子的mol%濃度比為8:2:l。
10. -種白光發光二極管材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟： 混合稀土元素和過渡族元素的金屬氧化物和鹽類，以形成磷酸鹽玻璃粉體，其中所述 稀土元素，選自Eu3+、Sm3+、Dy3+或Er3+中的至少一種元素或其組合，所述過渡族元素，選自 Mn2+、Sb3+、Pb2+或Sn2+的至少一種元素或其組合； 對所述磷酸鹽玻璃粉體施以高溫熔融處理，以形成磷酸鹽玻璃陶瓷；以及 對所述磷酸鹽玻璃陶瓷施以熱處理，以在所述磷酸鹽玻璃陶瓷內部生長晶體顆粒。
11. 如權利要求10所述的白光發光二極管材料的制備方法，其特征在于，所述制備方 法還包括以下步驟： 對經過熱處理后的所述磷酸鹽玻璃陶瓷施以退火處理。
12. 如權利要求10所述的白光發光二極管材料的制備方法，其特征在于，所述制備方 法還包括以下步驟： 摻入玻璃形成劑于所述磷酸鹽玻璃粉體，其中所述玻璃形成劑為Si02或是B203。
13. 如權利要求10所述的白光發光二極管材料的制備方法，其特征在于，所述制備方 法還包括以下步驟： 摻入Li+、Mg2+或Zn2+離子元素于所述磷酸鹽玻璃粉體。
14. 如權利要求10所述的白光發光二極管材料的制備方法，其特征在于，所述高溫熔 融處理的制程是以每分鐘升溫2攝氏度至1400攝氏度。
15. 如權利要求10所述的白光發光二極管材料的制備方法，其特征在于，所述熱處理 的溫度范圍在400攝氏度至600攝氏度之間。
【文檔編號】C03C10/02GK104118991SQ201410323442
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月8日 優先權日:2014年7月8日
【發明者】宋峰, 湯志新 申請人:江蘇金金照明有限公司