夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種夾層玻璃用中間膜，以及使用該中間膜的夾層玻璃，所述中間膜包括至少一層不透明的乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂組合物層或聚乙烯醇縮醛樹脂組合物層。并且，本發明的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃對隱私的保護是優異的。
【專利說明】夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃
[0001]本發明是中國專利申請號為200680003494.2的專利申請(發明名稱夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃；申請日:20060131 ; 優先權日::20050203)的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種透光但無法目視辨認處于其背后的人或物的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃。
【背景技術】
[0003]一直以來，已知將分散有碳酸鈣或二氧化硅等乳白劑的熱塑性樹脂所形成的中間膜粘合在至少兩片透明玻璃板上而得到的乳白色夾層玻璃，由于這種乳白色夾層玻璃透光但不能目視辨認處于背后的人或物，因此其使用于采光窗、浴室門、陽臺裙板等需要保密隱私的部分(例如，參見專利文獻I)。
[0004]但是，使用乳白劑的現有乳白色夾層玻璃存在因乳白劑粒子的凝聚或分散不良等而容易產生顏色不均的問題。此外，還存在以下問題:處于玻璃板和中間膜的界面上的乳白劑粒子，降低了界面的粘合性，因此容易產生細小氣泡。
[0005]作為解決上述問題的方法，已提出了包含:由通過碳數為1~10的醛使皂化度為96m0l%以上的聚乙烯醇進行縮醛化而得到的聚乙烯醇縮醛樹脂(a)，和通過碳數為1_10的醛使皂化度不到96m0l%的聚乙烯醇進行縮醛化而得到的聚乙烯醇縮醛樹脂(b)，以及增塑劑(c)的乳白色夾層玻璃用中間膜(專利文獻2)。
[0006]然而，該專利文獻2中所記載的夾層玻璃仍然不具有適合隱私保護的低可見光線透過率，此外，如果達到了適合隱私保護的低可見光線透過率，則由于其它光線透過率也降低，或者是損害了夾層玻璃原有的基本性能，因此也未必令人滿意。
[0007]此外，在至少兩片透明玻璃板之間，粘合了由例如通過增塑劑增塑的聚乙烯醇縮丁醛樹脂等形成的中間膜的夾層玻璃廣泛應用于汽車和建筑物等的窗玻璃中。此外，還具有以下優點，即，通過使用由各種著色劑進行著色的中間膜，制成著色夾層玻璃，可以很容易地調整內部的光量。
[0008]使用這種中間膜的夾層玻璃，具有耐候性好，中間膜和玻璃的粘合性好，受到外部沖擊時物體不易穿透，并且即使因外部沖擊而破損，也很少有玻璃碎片飛散等夾層玻璃所需要的基本性能，但是其存在隔音性不足的問題。
[0009]特別是，在頻率為2000-5000HZ附近的中高音域中，因符合效應而導致聲音透過損失量降低，從而隔音性降低。此處所謂的符合效應，是指聲波入射到玻璃板上時，由于玻璃板的剛性和慣性而導致橫波在玻璃板面上傳導，并且該橫波和入射音產生共鳴，從而使聲音透過的現象。該符合效應，在夾層玻璃的面密度越小，即玻璃板的厚度越薄，越會轉移至高頻率側。
[0010]最近，對于隔音性的要求越來越高，現在要求除上述基本性能外，還能發揮優異隔音性能的夾層玻璃。作為這種隔音性夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃，例如，在下述專利文獻3中，公開了使用兩種增塑聚乙烯醇縮醛樹脂，并且使用將其至少兩層以上疊層而構成的疊層結構的隔音性夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃。
[0011]然而，為了更加提高夾層玻璃的隔音性，期待比以往更加提高隔音性的夾層玻璃用中間膜。
[0012]此外，由于隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂含有大量的增塑劑，因此具有在保管中和取出時容易產生粘連(blocking)這樣的問題。因此，通過形成在隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂的兩面疊層了增塑劑含量少的聚乙烯醇縮醛樹脂的3層膜，可以防止中間膜的粘連。
[0013]此外，在使用以往的隔音性夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃中，雖然防止了因上述符合效應而導致的隔音性下降，并顯著改善了隔音性能，但是在因太陽光照射等而導致夾層玻璃溫度上升時，存在夾層玻璃隔音性能下降的問題。
[0014]專利文獻1:特公平2-56295號公報
[0015]專利文獻2:特開平6-263489號公報
[0016]專利文獻3:特許第2703471號公報
[0017]發明公開
[0018]發明要解決的問題
[0019]本發明鑒于 上述問題而進行，其目的在于提供一種在隱私保護方面優異的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃。
[0020]此外，本發明中優選的第一發明也是鑒于上述問題而進行，其目的在于提供一種在隱私保護方面優異的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃。
[0021]此外，本發明中優選的第二發明也是鑒于上述問題而進行的，其目的在于提供一種在隱私保護方面優異，隔音性也優異，同時自粘合性低，不易產生粘連，并且還可以遮蔽太陽光的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃。
[0022]此外，本發明中優選的第三發明也是鑒于上述問題而進行的，其目的在于提供一種在隱私保護方面優異，隔音性也優異，同時還可以遮蔽太陽光的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃。
[0023]此外，本發明中優選的第四發明也是鑒于上述問題而進行的，其目的在于提供一種防止因太陽光照射等而產生的溫度上升所導致的隔音性降低，同時在隱私保護方面優異，遮光性也優異的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃。
[0024]解決課題的方法
[0025]本
【發明者】為了完成上述目的，進行了積極研究，結果發現含有至少一層不透明乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂組合物層或聚乙烯醇縮醛樹脂組合物層的夾層玻璃用中間膜，可以在隱私保護中顯示出優異性能，由此完成本發明，并且本
【發明者】進一步反復研究，最終完成如下所述的第一發明、第二發明、第三發明和第四發明。
[0026](解決第一發明課題的方法)
[0027]本
【發明者】為了完成上述目的，進行了積極研究，結果發現:如果使用包含含有微粒狀無機粉末和熱線遮蔽粒子的不透明乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)樹脂組合物的夾層玻璃用中間膜來制造夾層玻璃，則所得的夾層玻璃具有適合隱私保護的低可見光線透過率，而且也沒有因微粒狀無機粉末(特別是乳白劑)的凝聚或分散不良等而產生顏色不均的問題，此外，也不存在處于玻璃板和中間膜的界面上的微粒狀無機粉末(特別是乳白劑)使界面的粘合性降低，并產生細小氣泡的問題，并且可以一舉解決以往的問題，并且本
【發明者】進一步反復研究，從而完成第一發明。
[0028]也就是說，第一發明涉及
[0029][1-1] 一種夾層玻璃用中間膜，其包含含有微粒狀無機粉末和熱線遮蔽微粒的不透明乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂組合物；
[0030][1-2]前述[1-1]所述的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，微粒狀無機粉末是碳酸鈣或二氧化硅，
[0031][1-3]前述[1-1]或[1-2]所述的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，熱線遮蔽微粒是錫摻雜的氧化銦，以及
[0032][1-4] 一種夾層玻璃，其特征在于，在至少兩片透明玻璃板之間，粘合有前述[1-1]-[1-3]中任一項所述的夾層玻璃用中間膜。
[0033](解決第二發明課題的方法)
[0034]上述第二發明的目的可以通過下述[2-1]-[2_3]的發明達到。
[0035]即，
[0036][2-1]的發明中所涉及的夾層玻璃用中間膜的特征在于，包含含有微粒狀無機粉末的不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物。
[0037]此外，[2-2]的發明中所涉及的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物還含有熱線遮蔽微粒。
[0038]此外，[2-3]的發明中所涉及的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，在至少兩片透明玻璃板之間，粘合有前述[2-1]或[2-2]所述的夾層玻璃用中間膜。
[0039](解決第三發明課題的方法)
[0040]上述第三發明的目的可以通過下述[3-1]-[3_3]的發明達到。
[0041]即，
[0042][3-1]的發明中所涉及的夾層玻璃用中間膜，其包含含有微粒狀無機粉末的不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層(A)和透明聚乙烯醇縮醛樹脂層(B)至少兩種層，這些層
疊層在一起。
[0043][3-2]的發明中所涉及的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，在[3-1]的發明中，不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層(A)和透明聚乙烯醇縮醛樹脂層(B)的至少一種層含有熱線遮蔽微粒。
[0044]此外，[3-3]的發明中所涉及的夾層玻璃，其特征在于，在至少兩片透明玻璃板之間，粘合有前述[3-1]或[3-2]所述的夾層玻璃用中間膜。
[0045](解決第四發明課題的方法)
[0046]上述第四發明的目的可以通過下述[4-1]-[4_8]的發明達到。
[0047]即，
[0048][4-1]的發明中所涉及的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，由隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層和不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層疊層而形成。
[0049]此外，[4-2]的發明中所涉及的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，在前述[4-1]的發明中，不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層是通過無機微粒進行著色的著色層。
[0050]此外，[4-3]的發明中所涉及的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，在前述[4-1]或[4-2]所述的發明中，不透明聚乙烯醇縮醛樹脂膜是通過非彩色的無機微粒進行著色的著色層。
[0051]此外，[4-4]的發明中所涉及的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，在前述[4-1]-[4-3]任一項所述的發明中，隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層以彩色或非彩色方式進行著色，并且是透明或不透明的。
[0052]此外，[4-5]的發明中所涉及的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，在前述[4-1]-[4-4]任一項所述的發明中，隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層和不透明聚乙烯醇縮醛層的至少之一含有熱線遮蔽微粒。
[0053]此外，[4-6]的發明中所涉及的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，在前述[4-1]-[4-5]任一項所述的發明中，隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層和不透明聚乙烯醇縮醛層通過透明聚乙烯醇縮醛層進行疊層。
[0054]此外，[4-7]的發明中所涉及的夾層玻璃，其特征在于，在至少兩片透明玻璃板之間，粘合有前述[4-1]或[4-6]任一項所述的夾層玻璃用中間膜。
[0055]此外，[4-8]的發明中所涉及的夾層玻璃，其特征在于，在前述[4-7]的發明中，霧度值為20%以上。 [0056]SP，本發明涉及
[0057][I] 一種夾層玻璃用中間膜，其含有至少一層不透明的乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂組合物層或聚乙烯醇縮醛樹脂組合物層。
[0058][2] 一種夾層玻璃用中間膜，其包含含有微粒狀無機粉末和熱線遮蔽微粒的不透明的乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂組合物。
[0059][3]前述[2]所述的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，微粒狀無機粉末是碳酸鈣或
二氧化硅。
[0060][4]前述[2]或[3]所述的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，熱線遮蔽微粒是錫摻雜的氧化銦。
[0061][5] 一種夾層玻璃用中間膜，其包含含有微粒狀無機粉末的不透明隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物。
[0062][6]前述[5]所述的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物還含有熱線遮蔽微粒。
[0063][7] 一種夾層玻璃用中間膜，其特征在于，由含有微粒狀無機粉末的不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層(A)和透明聚乙烯醇縮醛樹脂層(B)的至少兩種層疊層而形成。
[0064][8]前述[7]所述的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層(A)和透明聚乙烯醇縮醛樹脂層(B)的至少之一含有熱線遮蔽微粒。
[0065][9] 一種夾層玻璃用中間膜，其包括疊層在一起的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層和不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層。
[0066][10]前述[9]所述的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層是通過無機微粒進行著色的著色層。
[0067][11]前述[9]或[10]所述的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層是通過非彩色的無機微粒進行著色的著色層。
[0068][12]前述[9]_[11]中任一項所述的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層以彩色或非彩色方式進行著色，并且是透明或不透明的。
[0069][13]如前述[9]-[12]中任一項所述的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層和不透明聚乙烯醇縮醛層的至少之一含有熱線遮蔽微粒。
[0070][14]如前述[9]-[13]中任一項所述的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層和不透明聚乙烯醇縮醛層通過透明聚乙烯醇縮醛層進行疊層。
[0071][15] 一種夾層玻璃，其特征在于，在至少兩片透明玻璃板之間，粘合有前述
[1]-[14]中任一項所述的夾層玻璃用中間膜。
[0072][16]如前述[15]所述的夾層玻璃，其特征在于，霧度值為20%以上。
[0073]發明效果
[0074]本發明的夾層玻璃用中間膜和包括該中間膜所的夾層玻璃在隱私保護中顯示出優異的性能。
[0075](第一發明的效果)
[0076]使用第一發明的夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃在隱私保護中顯示出優異的性能，具有特別適合隱私保護的低可見光線透過率，即可見光線透過率為2.5%以下，并進一步在隔熱性方面也優異。
[0077]此外，第一發明的夾層玻璃具有以下效果，即，其不僅具有適合隱私保護的低可見光線透過率，而且還不存在因微粒狀無機粉末(特別是乳白劑)的凝聚或分散不良等而產生顏色不均的問題，此外，也不存在處于玻璃板和中間膜的界面上的微粒狀無機粉末(特別是乳白劑)使界面的粘合性降低，并產生細小氣泡這樣的問題。
[0078]因此，第一發明的夾層玻璃，適合用于除汽車前玻璃以外的頂棚玻璃和側面玻璃、建筑物的窗玻璃等之中，并特別適合用于需要隱私保護的玻璃。
[0079](第二發明的效果)
[0080]根據第二發明的夾層玻璃用中間膜，包含不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物的中間膜通過微粒狀無機粉末而顯示出高隔音性。此外，由于隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物是不透明的，因此可以得到在遮光性方面也優異的夾層玻璃。
[0081]進一步，由于含有微粒狀無機粉末，所以盡管含有大量的增塑劑，也可以得到自粘合性低的夾層玻璃用中間膜。
[0082]根據第二發明的通過非彩色的無機微粒進行著色的夾層玻璃用中間膜，進一步具有可以得到諧調的色感的效果。
[0083]在第二發明的夾層玻璃用中間膜中，由于不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物含有微粒狀無機粉末，因此使用該夾層玻璃用中間膜所得到的夾層玻璃適合用于除汽車前玻璃以外的頂棚玻璃和側面玻璃、建筑物的窗玻璃等之中，并特別適合用于要求遮光性的場合。特別是，使用白色夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃由于其透光，但是無法目視辨認處于其背后的人或物，因此還特別適合用于采光窗、浴室門、陽臺裙板等需要隱私保護的部分。
[0084](第三發明的效果)
[0085]根據第三發明的夾層玻璃用中間膜，使不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層(A)和透明聚乙烯醇縮醛樹脂層(B)進行疊層，包括這些樹脂層的中間膜通過微粒狀無機粉末而顯示出高隔音性。[0086]并且，由于不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層(A)和透明聚乙烯醇縮醛樹脂層
(B)的彈性差異，因此由樹脂層間的內部摩擦效果而產生的聲音能量可以作為熱能而有效地轉換吸收，特別是在2000-5000HZ附近的中高音域中，可以防止因符合效應而產生的隔音性降低。
[0087]此外，由于隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層是不透明的，因此可以得到在遮光性上也優異的夾層玻璃。
[0088]根據第三發明的通過非彩色的無機微粒進行著色的夾層玻璃用中間膜，進一步具有可以得到協調的色感的效果。
[0089]在第三發明的夾層玻璃用中間膜中，由于隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層含有微粒狀無機粉末，因此使用該夾層玻璃用中間膜所得到的夾層玻璃適合用于除汽車前玻璃以外的頂棚玻璃或側面玻璃、建筑物的窗玻璃等之中，并特別適合用于要求遮光性的場合。特別是，使用白色夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃由于其透光，但是無法目視辨認處于其背后的人或物，因此還特別適合用于采光窗、浴室門、陽臺腰板等需要隱私的部分。
[0090](第四發明的效果)
[0091 ] 根據第四發明的夾層玻璃用中間膜，使上述隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層和不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層進行疊層，包含這些樹脂層的中間膜在遮光性方面優異，太陽光等從夾層玻璃入射的光線中，特別是熱作用大的紅外線(熱線)由于不吸收或被反射而被遮蔽，并且可以抑制隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層的溫度上升，同時抑制汽車內部或建筑物室內的溫度上升，因此可 以切實地防止隔音性夾層玻璃用中間膜的溫度上升，并防止隔音性能降低。
[0092]根據第四發明的使用通過無機微粒進行著色的著色層的夾層玻璃用中間膜，其耐氣候性更優異，并且不易產生霧度值等光學特性以及中間膜強度等的劣化。
[0093]根據第四發明的使用通過非彩色的無機微粒進行著色的著色層的夾層玻璃用中間膜，進一步具有可以得到諧調色感的效果。
[0094]在第四發明的夾層玻璃用中間膜中，由于疊層有不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層，因此通過使用該夾層玻璃用中間膜而得到的夾層玻璃適合用于除汽車前玻璃以外的頂棚玻璃或側面玻璃、建筑物的窗玻璃等之中，并特別適合用于要求遮光性的場合。特別是使用白色夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃，由于其透光，但是不能目視辨認處于其背后的人或物，因此還特別適合用于采光窗、浴室門、陽臺裙板等需要隱私保護的部分。
[0095]在將第四發明的夾層玻璃作為汽車用途或建筑用途，使用于與屋外環境接觸的部位時，在本發明的夾層玻璃用中間膜的結構中，優選將上述不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層配置于屋外側。
[0096]另外，在第四發明的夾層玻璃用中間膜中，使用以往公知的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層，特別是使用兩種可塑性聚乙烯醇縮醛樹脂層作為聚乙烯醇縮醛樹脂層，將其疊層來使用時，通過粘彈性性質不同的各樹脂層間的內部摩擦效果，聲音能量可以有效地轉化為熱能并被吸收，特別是在2000-5000HZ附近的中高音域中，可以防止因符合效果導致的隔音性降低。
【具體實施方式】[0097]本發明的夾層玻璃用中間膜的特征在于，含有至少一層的不透明的EVA樹脂組合物層或聚乙烯醇縮醛樹脂組合物層。
[0098](不透明的EVA樹脂組合物)
[0099]本發明中，不透明的EVA樹脂組合物可以通過使適當量的微粒狀無機粉末分散混合在EVA樹脂中而得到。
[0100]作為上述EVA樹脂，可以是非交聯型乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂，此外，還可以是高溫交聯型乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂。此外，還可以使用乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物這樣的乙烯-乙酸乙烯改性物樹脂作為EVA樹脂。此處，為了得到上述各種EVA樹脂，而采用公知的方法。
[0101]前述乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)按照JIS K6730 “乙烯.乙酸乙烯樹脂試驗方法”所測定的乙酸乙烯含量為20-40重量％。乙酸乙烯含量不到20重量％時，所得的中間膜變得過硬，并且與玻璃的粘合性或夾層玻璃的耐貫穿性下降。此外，如果乙酸乙烯含量超過40重量％，那么所得中間膜的斷裂強度變得不足，并且夾層玻璃的耐沖擊性變差。
[0102]作為EVA樹脂組合物中所用的微粒狀無機粉末，可以列舉碳酸鈣、氧化鋁、高嶺土、硅酸鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鎂、滑石、長石粉、云母、重晶石、碳酸鋇、氧化鈦、二氧化硅、玻璃珠等。這些可以單獨使用，也可以混合使用。另外，上述微粒狀無機粉末優選為乳白劑，更優選為碳酸鈣或二氧化硅，并且最優選為碳酸鈣。
[0103]EVA樹脂組合物中所用的微粒狀無機粉末的平均粒徑優選為0.1-100 μ m,并更優選為0.1-50μπι。另外，它 們的平均粒徑可以通過使用光散射測定裝置(例如，大塚電子公司制造的“DLS-6000AL”)，并以Ar激光作為光源的動態光散射法進行測定。此外，前述微粒狀無機粉末通常可以在相對于100重量份EVA樹脂為0.3-30重量份的范圍，并優選為0.5-20重量份的范圍內使用，以得到不透明的EVA樹脂組合物。
[0104](不透明的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物)
[0105]前述不透明的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物，通常可以通過使適當量的增塑劑和微粒狀無機粉末分散混合在聚乙烯醇縮醛樹脂中而得到。此外，雖然沒有特別限定，但可以在相對于100重量份以往作為隔音性夾層玻璃用中間膜使用的公知聚乙烯醇縮醛樹脂組合物，例如聚乙烯醇縮醛樹脂中含有45重量份以上增塑劑的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物中，分散混合適當量微粒狀無機粉末。也就是說，不透明的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物可以是含有微粒狀無機粉末，并且相對于100重量份聚乙烯醇縮醛樹脂含有45重量份以上增塑劑的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物。
[0106]作為上述聚乙烯醇縮醛樹脂組合物中所用的增塑劑，沒有特別限定，并且可以使用通常作為這種中間膜使用的增塑劑的公知增塑劑。例如，可以適當使用三甘醇-二-2-乙基丁酸酯(3GH)、三甘醇-二-2-乙基己酸酯(3G0)、三甘醇-二正庚酸酯(3G7)、四甘醇-二-2-乙基己酸酯(4G0)、四甘醇-二正庚酸酯(4G7)、低聚乙二醇(oligoethyleneglycol)-二-2-乙基己酸酯(NGO)等。通常，這些增塑劑可以在相對于100重量份聚乙烯醇縮醛樹脂為25-70重量份的范圍使用。
[0107]上述不透明的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物中所用的微粒狀無機粉末也可以與前述不透明的EVA樹脂組合物中所用的微粒狀無機粉末相同。
[0108]此外，微粒狀無機粉末通常可以在相對于100重量份聚乙烯醇縮醛樹脂為0.3-30重量份的范圍，優選0.5-20重量份的范圍使用，以得到不透明的聚乙烯醇縮醛樹脂膜。
[0109]特別地，上述不透明的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物中，由于上述微粒狀無機粉末大多為非彩色(白、淺灰、灰色、黑灰、黑)，因此可以很容易地得到諧調的色感。
[0110](任意成分)
[0111]此外，在上述不透明的EVA樹脂組合物或聚乙烯醇縮醛樹脂組合物中，也可以根據需要進一步添加遮光劑、各種著色劑(例如顏料或染料)等。
[0112]作為遮光劑，可以列舉炭黑、紅色氧化鐵等。著色劑優選顏料，作為這樣的顏料，可以列舉將黑色顏料炭黑、紅色顏料(C.1.Pigment red)、藍色顏料(C.1.Pigment blue)和黃色顏料(C.1.Pigment yellow) 混合所形成的暗紅褐色的混合顏料等。
[0113]此外，在上述不透明的EVA樹脂組合物或聚乙烯醇縮醛樹脂組合物中，也可以根據需要進一步含有可用于這種中間膜的紫外線吸收劑、抗氧劑、粘接力調整劑、增塑劑等各種添加劑。
[0114]作為紫外線吸收劑，優選例如，2_(2’ -羥基-5’ -甲基苯基)苯并三唑(例如，汽巴-嘉基(十"力' ^ <一)公司制造，商品名“TinuvinP”)、2-(2’ -羥基-3’，5’ - 二叔丁基苯基)苯并三唑(例如，汽巴-嘉基公司制造，商品名“Tinuvin320”)、2-(2’-羥基-3’ -叔丁基_5’ -甲基苯基)-5-氯苯并三唑(例如，汽巴-嘉基公司制造，商品名“11111^丨11326”)、2-(2’-羥基-3’，5’-二戊基苯基)苯并三唑(例如，汽巴-嘉基公司制造，商品名“Tinuvin328”)等。此外，優選例如ADEKA ARGUS公司制造的商品“ADEKA STABLA-57”等受阻胺系光穩定劑。
[0115]此外，作為抗氧劑，優選為叔丁基羥基甲苯(例如，住友化學公司制造的商品“SumilizerBHT”)、四[亞甲基_3_ (3’，5’- 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(例如，汽巴-嘉基公司制造，商品“IrganoxlOlO”)等。
[0116]此外，作為粘接力調整劑，優選有機酸或無機酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
[0117]作為上述EVA樹脂組合物中所用的增塑劑，可以列舉鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)JP苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)等鄰苯二甲酸酯，己二酸二-2-乙基己酯(DOA)、己二酸二異癸酯(DIDA)等己二酸酯，癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二-2-乙基己酯(DOS)等癸二酸酯，磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三辛酯(TOP)等磷酸酯，環氧化大豆油等。
[0118]此外，本發明的夾層玻璃用中間膜，只要包含前述不透明的EVA樹脂組合物或聚乙烯醇縮醛樹脂組合物，則沒有特別限定，并且其可以是單層的，也可以是多層的。在其為多層的情況下，例如，可以在包含前述不透明的EVA樹脂組合物或聚乙烯醇縮醛樹脂組合物所形成的層上，進一步疊層多層包含組成相同或不同的EVA樹脂組合物或聚乙烯醇縮醛樹脂組合物或其它不透明樹脂組合物的層，此外，也可以疊層例如包含透明樹脂組合物或隔音性樹脂組合物的層。
[0119]考慮作為夾層玻璃的最小下限所必需的耐貫穿性和耐氣候性時，在實用上，本發明的夾層玻璃用中間膜的總膜厚與通常的透明夾層玻璃用中間膜一樣，優選0.3-1.6mm的膜厚范圍。
[0120]包含上述不透明的EVA樹脂組合物或聚乙烯醇縮醛樹脂組合物的夾層玻璃用中間膜可以通過以下方法得到:使用擠出機、塑度儀、捏合機、班伯里混合機、壓延機輥筒等，對(I)上述EVA樹脂、上述微粒狀無機粉末和根據需要添加的各種添加劑、或(II)上述聚乙烯醇縮醛樹脂組合物、上述增塑劑、上述微粒狀無機粉末和根據需要添加的各種添加劑進行混煉，并通過擠出法、壓延法、擠壓法等常規制膜法將其制成片狀。
[0121]本發明的夾層玻璃可以通過與常規夾層玻璃制法相同的方法制造。例如，可以通過以下方法制造:在至少兩片透明玻璃板之間，夾入上述夾層玻璃用中間膜，并將其通過擠壓輥擠壓或放入橡膠袋中進行減壓抽吸，從而脫去殘留在玻璃板和中間膜之間的空氣，同時在約70-110°C下進行預粘接，制成疊層體，接著將該脫氣的疊層體放入高壓釜中或進行擠壓，并在約120-150°C、約1-1.5MPa的壓力下進行正式粘接。
[0122]另外，作為透明玻璃板，沒有特別限定，可以使用通常使用的透明玻璃板。因此，作為透明玻璃板，可以列舉，例如浮法玻璃、熱線吸收玻璃、磨光板玻璃、圖案玻璃、嵌網玻璃、嵌線玻璃等各種無機玻璃；聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等有機玻璃板。這些玻璃板可以單獨使用，也可以兩種以上同時使用。其中，特別優選使用熱線吸收玻璃。另外，這些玻璃板的厚度可以根據用途適當選擇，其沒有特別限定，但希望一片的厚度為l_3mm。
[0123]如上所制造的本發明的夾層玻璃，具有適合隱私保護的低可見光線透過率。
[0124](第一發明)
[0125]以下，對于本發明優選形式的第一發明進行說明。
[0126]第一發明的夾層玻璃用中間膜的其特征在于，包含含有微粒狀無機粉末和熱線遮蔽微粒的不透明EVA樹脂組合物。
[0127]在第一發明中 ，不透明的EVA樹脂組合物可以通過使適當量的前述微粒狀無機粉末和熱線遮蔽微粒分散混合在前述EVA樹脂中而得到。
[0128]作為第一發明中使用的微粒狀無機粉末，可以列舉碳酸鈣、氧化鋁、高嶺土、硅酸鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鎂、滑石、長石粉、云母、重晶石、碳酸鋇、氧化鈦、二氧化硅、玻璃珠等。這些可以單獨使用，也可以混合使用。另外，上述微粒狀無機粉末優選為乳白劑，更優選碳酸鈣或二氧化硅，并且最優選碳酸鈣。
[0129]作為第一發明中使用的熱線遮蔽微粒，例如，可以列舉錫摻雜的氧化銦(ITO)、銻摻雜的氧化錫(ΑΤ0)、鋁摻雜的氧化鋅(AZO)、銦摻雜的氧化鋅(IZO)、錫摻雜的氧化鋅、硅摻雜的氧化鋅、銻酸鋅、六硼化鑭、六硼化鈰、金微粉、銀微粉、鉬微粉、鋁微粉等，并特別優選 ITOo
[0130]第一發明中使用的微粒狀無機粉末或熱線遮蔽微粒的平均粒徑優選0.1-100 μ m,并進一步優選為0.1-50 μ m。另外，它們的平均粒徑可以使用光散射測定裝置(例如，大塚電子公司制造的“DLS-6000AL” )，通過以Ar激光作為光源的動態光散射法測定。此外，前述微粒狀無機粉末通常可以在相對于100重量份EVA樹脂為0.3-30重量份的范圍，優選0.5-20重量份的范圍使用，以得到不透明的EVA樹脂組合物。前述熱線遮蔽微粒可以在相對于100重量份EVA樹脂通常為0.001-30重量份的范圍，優選0.001-10重量份的范圍，更優選0.005-5重量份的范圍使用。
[0131]另外，在第一發明中使用的微粒狀無機粉末為碳酸鈣時，該無機粉末的平均粒徑優選0.5-10 μ m,夾層玻璃用中間膜中的碳酸鈣含有率優選滿足下式(I)，并更優選滿足下式⑵。
[0132][數I]
[0133]中間膜的碳酸鈣含有率(重量％ ) X中間膜厚度(mm) = 1.0_3.0(1)[0134][數2]
[0135]中間膜的碳酸鈣含有率(重量％ ) X中間膜厚度(mm) = 1.5-2.5(2)
[0136]特別是，上述不透明的EVA樹脂組合物中，由于微粒狀無機粉末大多為非彩色(白、淺灰、灰色、黑灰、黑)，因此可以很容易地得到諧調的色感。
[0137]此外，在上述不透明的EVA樹脂組合物中，可以根據需要進一步添加遮光劑、各種著色劑(例如顏料或染料)等。
[0138]此外，在上述不透明的EVA樹脂組合物中，也可以根據需要進一步含有可用于這種中間膜的紫外線吸收劑、抗氧劑、粘接力調整劑、增塑劑等各種添加劑。
[0139]另外，第一發明的夾層玻璃用中間膜只要包含前述不透明的EVA樹脂組合物即可，則沒有特別限定，并且其可以是單層的，也可以是多層的。在其為多層的情況下，例如，可以在包含前述不透明的EVA樹脂組合物的層上，進一步疊層多層包含組成相同或不同的EVA樹脂組合物或其它不透明樹脂組合物的層，此外，也可以疊層例如包含透明樹脂組合物或隔音性樹脂組合物的層。
[0140]如果考慮作為夾層玻璃的最小下限所必需的耐貫穿性和耐氣候性，那么在實用上，第一發明夾層玻璃用中間膜的總膜厚與通常的透明夾層玻璃用中間膜一樣，優選
0.3-1.6mm的膜厚范圍。
[0141]包含上述不 透明的EVA樹脂組合物的夾層玻璃用中間膜，可以通過以下方法得到:使用擠出機、塑度儀、捏合機、班伯里混合機、壓延機輥筒等，對上述EVA樹脂、上述微粒狀無機粉末、上述熱線遮蔽微粒和根據需要添加的各種添加劑進行混煉，并通過擠出法、壓延法、擠壓法等常規制膜法將其制成片狀。
[0142]第一發明的夾層玻璃可以通過與常規夾層玻璃制法相同的方法制造。例如，可以通過以下方法制造:在至少兩片透明玻璃板之間，夾入上述夾層玻璃用中間膜，并將其通過擠壓輥擠壓或放入橡膠袋中進行減壓抽吸，從而脫去殘留在玻璃板和中間膜之間的空氣，同時在約70-110°C下進行預粘接，制成疊層體，接著將脫氣的疊層體放入高壓釜中或進行擠壓，并在約120-150°C、約1-1.5MPa的壓力下進行正式粘接。
[0143]另外，作為透明玻璃板，沒有特別限定，可以使用通常使用的透明玻璃板。作為這樣的透明玻璃板，可以列舉，例如浮法玻璃、熱線吸收玻璃、磨光板玻璃、圖案玻璃、嵌網玻璃、嵌線玻璃等各種無機玻璃；聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等有機玻璃板。這些玻璃板可以單獨使用，也可以兩種以上同時使用。其中，特別優選使用熱線吸收玻璃。另外，這些玻璃板的厚度，根據用途適當選擇即可，其沒有特別限定，但希望一片的厚度為l_3mm。
[0144]如上所制造的第一發明夾層玻璃，具有適合隱私保護的低可見光線透過率，也就是說，具有2.5%以下的可見光線透過率，甚至具有2%以下的可見光線透過率。此外，不存在由于微粒狀無機粉末(特別是乳白劑)的凝聚或分散不良等導致顏色不均的問題，此外也不存在處于玻璃板和中間膜的界面上的微粒狀無機粉末(特別是乳白劑)使界面的粘接性降低，并產生細小氣泡的問題。
[0145](第二發明)
[0146]以下，對于作為本發明優選實施方式的第二發明進行說明。
[0147]即，第二發明的夾層玻璃用中間膜的其特征在于，包含含有微粒狀無機粉末的不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物。[0148]此外，第二發明的夾層玻璃用中間膜，還包含這樣的夾層玻璃用中間膜，其特征在于，不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物還含有熱線遮蔽微粒。
[0149]在第二發明中，不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物可以通過使適當量的增塑劑和微粒狀無機粉末分散混合在聚乙烯醇縮醛樹脂中而得到。此外，雖然沒有特別限定，但可以在相對于100重量份的以往作為隔音性夾層玻璃用中間膜使用的公知的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物，例如聚乙烯醇縮醛樹脂中含有45重量份以上增塑劑的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物中，分散混合有適當量微粒狀無機粉末。即，不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物優選含有微粒狀無機粉末，并且相對于100重量份聚乙烯醇縮醛樹脂含有45重量份以上的增塑劑。
[0150]另外，第二發明的夾層玻璃用中間膜也可以疊層多層組成不同的不透明隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物。這種情況下，通過粘彈性性質不同的各樹脂層間的內部摩擦效果有效地將聲音能量轉化為熱能并吸收，特別是在2000-5000HZ附近的中高音域中，可以防止因符合效應導致的隔音性降低。
[0151]此外，在第二發明的不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物中，可以根據需要，進一步添加熱線遮蔽微粒。
[0152]在如上所得到的夾層玻璃用中間膜的兩面粘合了透明玻璃的夾層玻璃的霧度值優選20 %以上。特別優選50 %以上，更優選60 %以上。
[0153]如果上述霧度值低于20%，則可見光線的散射變少，所得的夾層玻璃的遮光性受損。
[0154]此外，作為第二發明中所用的微粒狀無機粉末，可以列舉碳酸鈣、氧化鋁、高嶺土、硅酸鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鎂、滑石、長石粉、云母、重晶石、碳酸鋇、氧化鈦、二氧化硅、玻璃珠等。這些可以單獨使用，也可以混合使用。
[0155]此外，作為第二發明中所用的熱線遮蔽微粒，可以列舉錫摻雜的氧化銦(ITO)、銻摻雜的氧化錫(ΑΤ0)、鋁摻雜的氧化鋅(AZO)、銦摻雜的氧化鋅(IZO)、錫摻雜的氧化鋅、硅摻雜的氧化鋅、銻酸鋅、六硼化鑭、六硼化鈰、金微粉、銀微粉、鉬微粉、鋁微粉等。
[0156]第二發明中所用的微粒狀無機粉末或熱線遮蔽微粒的平均粒徑優選1-100 μ m，更優選為1_50μπι。另外，它們的平均粒徑可以使用光散射測定裝置(例如，大塚電子公司制造的“DLS-6000AL”)，并通過以Ar激光作為光源的動態光散射法測定。此外，微粒狀無機粉末通常可以在相對于100重量份聚乙烯醇縮醒樹脂為0.3-30重量份的范圍,優選0.5-20重量份的范圍使用，以得到不透明的聚乙烯醇縮醛樹脂膜。熱線遮蔽微粒可以在相對于100重量份上述聚乙烯醇縮醛樹脂通常為0.001-30重量份的范圍，優選0.001-10重量份的范圍，更優選0.005-5重量份的范圍使用。
[0157]特別地，第二發明中所用的不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物中，由于上述微粒狀無機粉末很多為非彩色(白、淺灰、灰色、黑灰、黑)，因此可以很容易地得到協調的色感。
[0158]考慮作為夾層玻璃下限所必需的耐貫穿性和耐氣候性時，在實用上，第二發明夾層玻璃用中間膜的總膜厚與通常的透明夾層玻璃用中間膜一樣，優選0.3-1.6mm的膜厚范圍。
[0159]上述不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物可以通過以下方法得到，使用擠出機、塑度儀、捏合機、班伯里混合機、壓延機輥筒等，對上述聚乙烯醇縮醛樹脂、上述增塑劑和根據需要而添加的各種添加劑進行混煉，并通過擠出法、壓延法、擠壓法等常規制膜法將其制成片狀。
[0160]第二發明的夾層玻璃可以通過與常規夾層玻璃制法相同的方法制造。例如，可以通過以下方法制造，在至少兩片透明玻璃板之間，夾入上述夾層玻璃用中間膜，并將其通過擠壓輥擠壓或放入橡膠袋中進行減壓抽吸，從而脫去殘留在玻璃板和中間膜之間的空氣，同時在約70-110°C下預粘接，制成疊層體，接著將脫氣的疊層體放入高壓釜中或進行擠壓，并在約120-150°C、約1-1.5MPa的壓力下進行正式粘接。
[0161]另外，作為透明玻璃板，沒有特別限定，可以使用通常所用的透明玻璃板。作為這樣的透明玻璃板，可以列舉，例如浮法玻璃、熱線吸收玻璃、磨光板玻璃、圖案玻璃、嵌網玻璃、嵌線玻璃等各種無機玻璃；聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等有機玻璃板。這些玻璃板可以單獨使用，也可以兩種以上同時使用。其中，特別優選使用熱線吸收玻璃。另外，這些玻璃板的厚度，根據用途適當選擇即可，其沒有特別限定，但希望一片的厚度為l_3mm。
[0162](第三發明)
[0163]第三發明的夾層玻璃用中間膜，其至少包括:含有微粒狀無機粉末的不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層(A)和透明聚乙烯醇縮醛樹脂層(B)兩種層，這些層疊層在一起。
[0164]在第三發明中，作為不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層㈧中所用的聚乙烯醇縮醛樹脂，沒有特別限定，可以使用在以往用作隔音性夾層玻璃用中間膜的公知隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂膜中所用的聚乙烯醇縮醛樹脂，并特別優選使用上述專利第2703471號公報中所述的隔音性聚乙 烯醇縮醛樹脂層中所用的聚乙烯醇縮醛樹脂。
[0165]也就是說，優選使用由碳原子數為4-6的醛使聚乙烯醇進行縮醛化而得到，并且乙酸乙烯酯成分(殘存乙酰基)為8-30mOl%的聚乙烯醇縮醛樹脂(a)。
[0166]此外，第三發明中所用的不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層(A)優選包含不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物，并且該不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物優選含有微粒狀無機粉末，并且相對于100重量份聚乙烯醇縮醛樹脂含有45重量份以上的增塑劑。
[0167]因此，第三發明的不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層(A)可以通過至少使適當量的微粒狀無機粉末分散混合在上述含有聚乙烯醇縮醛樹脂和增塑劑的樹脂組合物中而得到。此外，除增塑劑和微粒狀無機粉末以外，根據需要還可以添加熱線遮蔽微粒、遮光劑、紫外線吸收劑、各種染料、顏料等。
[0168]另外，樹脂層(A)也可以由多層薄膜疊層而形成。例如，在第三發明的夾層玻璃用中間膜上，使用以往公知的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂，特別是兩種可塑性聚乙烯醇縮醛樹脂層作為隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層，并將其疊層使用時，通過粘彈性性質不同的各樹脂層間的內部摩擦效果將聲音能量轉化作為熱能并吸收，特別是在2000-5000HZ附近的中高音域中，可以防止因符合效應導致的隔音性降低。
[0169]此外，在第三發明中，可以通過使適當量的增塑劑和微粒狀無機粉末分散混合在隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層中，制成不透明的聚乙烯醇縮醛樹脂層。聚乙烯醇縮醛樹脂層(A)也可以是進一步添加了熱線遮蔽微粒、遮光劑、各種染料、顏料等的不透明的聚乙烯醇縮醛樹脂。[0170]在第三發明中，至少將不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層(A)和透明聚乙烯醇縮醛樹脂層(B)兩種層進行疊層，并將疊層體作為夾層玻璃用中間膜使用。
[0171]作為該透明聚乙烯醇縮醛樹脂層⑶的構成，沒有特別限定，可以列舉以下構成，即，在以往用作夾層玻璃用中間膜的公知聚乙烯醇縮醛樹脂中，分散混合了適當量增塑劑的樹脂組合物而形成的構成。特別優選使用包含用碳原子數為3-4的醛使聚乙烯醇進行縮醛化而得到的，并且乙酸乙烯酯成分(殘存乙酰基)為14m0l%以下的聚乙烯醇縮醛樹脂(b)和增塑劑的透明聚乙烯醇縮醛樹脂層(B)。在形成聚乙烯醇縮醛樹脂層(B)的樹脂組合物中，可以根據需要進一步添加熱線遮蔽微粒、各種染料、顏料等。
[0172]第三發明的夾層玻璃用中間膜，以樹脂層(A)和樹脂層(B)為必要成分，并且可以根據需要在其之間疊層聚乙烯醇縮醛以外的樹脂層(C)。例如，作為樹脂層(C)，可以列舉聚酯、聚氨酯、乙烯乙酸乙烯酯等樹脂層。
[0173]第三發明的夾層玻璃用中間膜中的上述樹脂層(A)、(B)、(C)的疊層順序，沒有特別限定，但優選樹脂層(A)為中間層，至少一層樹脂層(B)形成最表面層，可以使用(B)/(A) /⑶、⑶/ (A)、⑶/ (C) / (A) /⑶、⑶/ (C) / (A) / (C) /⑶等任意結構。從夾層玻璃用中間膜的操作性考慮，優選樹脂層(B)形成最外層這種結構的夾層玻璃用中間膜。
[0174]在如上所得到的夾層玻璃用中間膜的兩面粘合了透明玻璃形成的夾層玻璃的霧度值優選20%以上。特別優選50%以上，更優選60%以上。
[0175]如果上述霧度值低于20%，則可見光線的散射變少，所得的夾層玻璃的遮光性受損。
[0176]此外，作為第三發明中所用的微粒狀無機粉末，可以列舉碳酸鈣、氧化鋁、高嶺土、硅酸鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鎂、滑石、長石粉、云母、重晶石、碳酸鋇、氧化鈦、二氧化硅、玻璃珠等。這些可以單獨使用，也可以混合使用。
[0177]作為第三發明中所用的熱線遮蔽微粒，可以列舉錫摻雜的氧化銦(ITO)、銻摻雜的氧化錫(ΑΤ0)、鋁摻雜的氧化鋅(AZO)、銦摻雜的氧化鋅(IZO)、錫摻雜的氧化鋅、硅摻雜的氧化鋅、銻酸鋅、六硼化鑭、六硼化鈰、金微粉、銀微粉、鉬微粉、鋁微粉等。作為遮光劑，可以列舉炭黑、紅色氧化鐵等。作為顏料，可以列舉將黑色顏料炭黑、紅色顏料(C.1.Pigmentred)、藍色顏料(C.1.Pigment blue)和黃色顏料(C.1.Pigment yellow)這4種混合所形成的暗紅褐色的混合顏料等。
[0178]第三發明中所用的微粒狀無機粉末的平均粒徑優選為1-100 μ m，并進一步優選為1-50μπι。另外，它們的平均粒徑可以使用光散射測定裝置(例如，大塚電子公司制造的“DLS-6000AL”)，并通過以Ar激光作為光源的動態光散射法測定。此外，微粒狀無機粉末通常可以在相對于100重量份聚乙烯醇縮醛樹脂為0.3-30重量份的范圍，并優選為0.5-20重量份的范圍使用，以得到不透明的聚乙烯醇縮醛樹脂膜。熱線遮蔽微粒可以在相對于100重量份聚乙烯醇縮醒樹脂通常為0.001-30重量份的范圍，優選為0.001-10重量份的范圍，更優選為0.005-5重量份的范圍使用。
[0179]特別地，在上述不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層中，由于上述微粒狀無機粉末大多為非彩色(白、淺灰、灰色、黑灰、黑)，因此可以很容易地得到諧調的色感。
[0180]考慮作為夾層玻璃最小下限所必需的耐貫穿性和耐氣候性時，在實用上，第三發明夾層玻璃用中間膜的總膜厚與通常的透明夾層玻璃用中間膜一樣，通常優選0.3-1.6mm的膜厚范圍。
[0181]上述隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層，可以通過以下方法得到，使用擠出機、塑度儀、捏合機、班伯里混合機、壓延機輥筒等對上述聚乙烯醇縮醛樹脂、上述增塑劑和根據需要而添加的各種添加劑進行混煉，并通過擠出法、壓延法、擠壓法等常規制膜法將其制成片狀。
[0182]此外，上述不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層，可以通過以下方法得到，使用擠出機、塑度儀、捏合機、班伯里混合機、壓延機輥筒等，對上述聚乙烯醇縮醛樹脂、上述微粒狀無機粉末、上述增塑劑、上述乳白劑、熱線遮蔽微粒、遮光劑、各種染料等無機微粒和根據需要而添加的各種添加劑進行混煉，并通過擠出法、壓延法、擠壓法等常規制膜法將其制成片狀。
[0183]第三發明的夾層玻璃用中間膜，可以通過使上述分別制膜的不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層和透明聚乙烯醇縮醛樹脂層重合，并通過加熱加壓而使其一體化的方法進行制造。此外，可以通過使用多層擠出法使上述不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層的制膜用樹脂配合物和透明聚乙烯醇縮醛樹脂層的制膜用樹脂配合物以及根據需要的透明聚乙烯醇縮醛樹脂層的制膜用樹脂配合物進行一體化的制膜方法進行制造。此外，作為其它方法，可以通過使上述不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層和透明聚乙烯醇縮醛樹脂層以及根據需要的透明聚乙烯醇縮醛樹脂層重合在兩片玻璃板之間，并通過加熱加壓使其一體化，并在制造夾層玻璃的同時制膜的方法進行制造。
[0184]第三發明的夾層玻璃，可以通過與常規夾層玻璃制法相同的方法制造。例如，可以通過以下方法制造，在至少兩片透明玻璃板之間，夾入上述夾層玻璃用中間膜，并將其通過擠壓輥擠壓或放入橡膠袋中進行減壓抽吸，從而脫去殘留在玻璃板和中間膜之間的空氣，同時在約70-110°C下預粘接，制成疊層體， 接著將脫氣的疊層體放入高壓釜中或進行擠壓，并在約120-150°C、約1-1.5MPa的壓力下進行正式粘接。
[0185]另外，作為透明玻璃板，沒有特別限定，可以使用通常所用的透明玻璃板。作為這樣的透明玻璃板，可以列舉，例如浮法玻璃、熱線吸收玻璃、磨光板玻璃、圖案玻璃、嵌網玻璃、嵌線玻璃等各種無機玻璃；聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等有機玻璃板。這些玻璃板可以單獨使用，也可以兩種以上同時使用。其中，特別優選使用熱線吸收玻璃。另外，這些玻璃板的厚度，根據用途適當選擇即可，其沒有特別限定，但希望一片的厚度為l_3mm。
[0186](第四發明)
[0187]第四發明的夾層玻璃用中間膜，其包括疊層在一起的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層和不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層。
[0188]在第四發明中，作為隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層，沒有特別限定，其可以使用以往用作隔音性夾層玻璃用中間膜的公知隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層，特別優選使用上述專利第2703471號公報中所述的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層。
[0189]也就是說，特別優選使用包含用碳原子數為4-6的醛使聚乙烯醇進行縮醛化而得到的，并且乙酸乙烯酯成分(殘存乙酰基)為8-30mol%的聚乙烯醇縮醛樹脂(a)和增塑劑的至少一種樹脂層作為隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層(A)。
[0190]此外，上述隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層優選包含隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物，并且該隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物優選相對于100重量份聚乙烯醇縮醛樹脂含有45重量份以上增塑劑。[0191]此外，在第四發明中，作為構成不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層的樹脂，沒有特別限定，可以使用以往用作夾層玻璃用中間膜的公知聚乙烯醇縮醛樹脂。因此，可以通過使適當量的增塑劑和無機微粒(著色劑)分散混合在這種樹脂中，制成不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層。特別是，優選使用包含通過碳原子數為3-4的醛使聚乙烯醇進行縮醛化而得到的，并且乙酸乙烯酯成分(殘存乙酰基)為14mol%以下的上述聚乙烯醇縮醛樹脂(b)和增塑劑、乳白劑、熱線遮蔽微粒、遮光劑、各種染料、顏料等無機微粒(著色劑)的不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層⑶。
[0192]此外，在將隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層著色的情況下，只要含有乳白劑、熱線遮蔽微粒、遮光劑、各種染料、顏料等無機微粒(著色劑)即可。
[0193]在第四發明中，使用隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層(A)和不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層(B)的疊層體作為夾層玻璃用中間膜，但也可以在其上面再疊層透明聚乙烯醇縮醛樹脂層。作為這種透明聚乙烯醇縮醛樹脂層的構成，沒有特別限定，可以使用通過將適當量的增塑劑分散混合在以往用作夾層玻璃用中間膜的公知聚乙烯醇縮醛樹脂中而形成的樹脂層。特別是，優選使用包含上述聚乙烯醇縮醛樹脂(b)和增塑劑的透明聚乙烯醇縮醛樹脂層(C)。
[0194]在第四發明中，以樹脂層㈧和樹脂層⑶為必要成分，并且可以根據需要在二者之間疊層樹脂層(C)，由此可以得到第四發明的夾層玻璃用中間膜，作為該疊層順序，只要樹脂層(A)和樹脂層(B)至少各自具有I層，則沒有特別限定，可以使用(B)/(A)/(B)、(B)/(A)/(C), (A)/(C)/(B), (C)/(A)/(C)/(B)等任意結構。其中，從夾層玻璃用中間膜的操作性考慮，特別優選樹脂層(B)或樹脂層(C)形成最外層這種結構的夾層玻璃用中間膜。
[0195]在如上所得到的夾層玻璃用中間膜的兩面粘合透明玻璃，制成夾層玻璃，該夾層玻璃的霧度值優選為20%以 上。特別優選50%以上，更優選60%以上。如果上述霧度值低于20%，則可見光線的散射變少，所得的夾層玻璃的遮光性受損，并且改善因太陽光照射導致的隔音性能下降的效果變小。
[0196]此外，作為上述乳白劑，可以列舉碳酸鈣、氧化鋁、高嶺土、硅酸鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鎂、滑石、長石粉、云母、重晶石、碳酸鋇、氧化鈦、二氧化硅、玻璃珠等。作為熱線遮蔽微粒，可以列舉錫摻雜的氧化銦(ITO)、銻摻雜的氧化錫(ΑΤ0)、鋁摻雜的氧化鋅(AZO)、銦摻雜的氧化鋅(IZO)、錫摻雜的氧化鋅、娃摻雜的氧化鋅、鋪酸鋅、六硼化鑭、六硼化鈰、金微粉、銀微粉、鉬微粉、鋁微粉等。作為遮光劑，可以列舉炭黑、紅色氧化鐵等。作為顏料，可以列舉將黑色顏料炭黑、紅色顏料(C.1.Pigment red)、藍色顏料(C.1.Pigmentblue)和黃色顏料(C.1.Pigment yellow)這4種混合所形成的暗紅褐色的混合顏料等。它們可以單獨使用，也可以混合使用。從耐氣候性的觀點考慮，優選無機微粒。
[0197]這些乳白劑、熱線遮蔽微粒、遮光劑、各種顏料等無機微粒的平均粒徑優選1-100 μ m，更優選1-50 μ m。另外，它們的平均粒徑可以使用光散射測定裝置(例如，大塚電子公司制造的“DLS-6000AL”)，并以通過Ar激光作為光源的動態光散射法進行測定。此外，這些乳白劑、遮光劑、各種顏料等無機微粒通常可以在相對于100重量份聚乙烯醇縮醛樹脂為0.3-30重量份的范圍，優選0.5-20重量份的范圍內使用，以得到不透明的聚乙烯醇縮醛樹脂膜。此外，熱線遮蔽微粒可以在相對于100重量份聚乙烯醇縮醛樹脂通常為
0.001-30重量份的范圍，優選為0.001-10重量份的范圍，更優選0.005-5重量份的范圍使用。
[0198]特別地，上述不透明的聚乙烯醇縮醛樹脂層優選通過上述無機微粒進行著色的著色膜。此外，由于不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層是通過非彩色(白、淺灰、灰色、黑灰、黑)的無機微粒進行著色的著色膜，因此可以得到協調的色感，因此優選。
[0199]另外，在上述各種聚乙烯醇縮醛樹脂層中，可以含有在這種中間膜中所用的紫外線吸收劑、抗氧劑和粘接力調整劑等各種添加劑。
[0200]考慮作為夾層玻璃的最小下限所必需的耐貫穿性和耐氣候性時，在實用上，第四發明夾層玻璃用中間膜的總膜厚與通常的透明夾層玻璃用中間膜一樣，優選0.3-1.6mm的膜厚范圍。
[0201]上述隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層，可以通過以下方法得到，使用擠出機、塑度儀、捏合機、班伯里混合機、壓延機輥筒等，對上述聚乙烯醇縮醛樹脂、上述增塑劑和根據需要而添加的各種添加劑進行混煉，并通過擠出法、壓延法、擠壓法等常規制膜法將其制成片狀。
[0202]此外，上述不透明聚乙烯醇縮醛樹脂膜，可以通過以下方法而得到，使用擠出機、塑度儀、捏合機、班伯里混合機、壓延機輥筒等，對上述聚乙烯醇縮醛樹脂、上述增塑劑、上述乳白劑、熱線遮蔽微粒、遮光劑、各種顏料等無機微粒和根據需要而添加的各種添加劑進行混煉，并通過擠出法、壓延法、擠壓法等常規制膜法將其制成片狀。
[0203]第四發明的夾層玻璃用中間膜，可以通過以下方法制造，使上述分別制膜的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層、不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層以及根據需要的不透明或透明聚乙烯醇縮醛樹脂層重合，通過加熱加壓而使其一體化。此外，還可以通過以下方法制造，使用多層擠出法使上述隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層的制膜用樹脂配合物、不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層的制膜用樹脂配合物以及根據需要的不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層的制膜用樹脂配合物進行一體化來制膜。此外，作為其它方法，還可以通過以下方法制造，使上述隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層和不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層以及根據需要的不透明或透明聚乙烯醇縮醛樹脂層重合在兩片玻璃板之間，并通過加熱加壓使其一體化，并在制造夾層玻璃的同時制膜。
[0204]第四發明的夾層玻璃可以通過與常規夾層玻璃制法相同的方法制造。例如，可以通過以下方法制造，在至少兩片透明玻璃板之間，夾入上述夾層玻璃用中間膜，并將其通過擠壓輥擠壓或放入橡膠袋中進行減壓抽吸，從而脫去殘留在玻璃板和中間膜之間的空氣，同時在約70-110°C下預粘合，制成疊層體，接著將脫氣的疊層體放入高壓釜中或進行擠壓，并在約120-150°C、約1-1.5MPa的壓力下進行正式粘接。
[0205]另外，作為透明玻璃板，沒有特別限定，可以使用通常所用的透明玻璃板。作為這樣的透明玻璃板，可以列舉，例如浮法玻璃、熱線吸收玻璃、磨光板玻璃、圖案玻璃、嵌網玻璃、嵌線玻璃等各種無機玻璃；聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等有機玻璃板。這些玻璃板可以單獨使用，也可以兩種以上同時使用。其中，特別優選使用熱線吸收玻璃。另外，這些玻璃板的厚度，根據用途適當選擇即可，其沒有特別限定，但希望一片的厚度為l_3mm。
[0206]包括上所得到的第一發明-第四發明的本發明夾層玻璃的霧度值優選為20%以上。特別優選50%以上，更優選60%以上。
[0207]如果上述霧度值低于20%，則可見光線的散射變少，所得的夾層玻璃的遮光性受損。
[0208]實施例
[0209]以下，通過列舉本發明的具體實施例，詳細說明本發明。另外，本發明并不限定于這些實施例。
[0210](第一發明的實施例)
[0211](實施例1-1)
[0212](I)夾層玻璃用中間膜A-1的制作
[0213]將100重量份作為EVA樹脂的乙酸乙烯含量為26重量％的乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂(Ultrathene634，東曹公司制造)、6重量份作為微粒狀無機粉末的微粒狀碳酸鈣粉末(平均粒徑3 μ m)、和0.25重量份作為熱線遮蔽微粒的ITO微粒(三菱綜合材料(i rV 了 >)公司制造，平均粒徑0.03 μ m)混合，并用混煉輥充分熔融混煉后，使用壓力成型機在150°C下壓力成型30分鐘，制作平均膜厚為0.40mm的夾層玻璃用中間膜A-1。
[0214](2)夾層玻璃的制作
[0215]使用上述夾層玻璃用中間膜A-1，并在其兩側夾持兩片透明的浮法玻璃板(縱30cmX橫30cmX厚度2.5mm)，再將其放入橡膠袋中，在2.6kPa的真空度下脫氣20分鐘后，脫氣后直接 轉移至90°C的烘箱中，再在90°C下保持30分鐘，同時進行真空擠壓。對如上預壓合后的夾層玻璃，在空氣式高壓釜中，并在135°C、1.2MPa壓力的條件下進行20分鐘壓合，由此進行夾層玻璃的制作。
[0216](實施例1-2)
[0217](I)夾層玻璃用中間膜A-2的制作
[0218]除了使用5重量份微粒狀二氧化硅粉末(平均粒徑5 μ m)代替6重量份微粒狀碳酸鈣作為微粒狀無機粉末外，與實施例1-1同樣進行，并得到平均膜厚為0.40mm的夾層玻璃用中間膜A-2。
[0219](2)夾層玻璃的制作
[0220]除了使用上述夾層玻璃用中間膜A-2代替夾層玻璃用中間膜A-1外，和實施例1-1同樣制作夾層玻璃。
[0221](比較例1-1)
[0222](I)夾層玻璃用中間膜B的制作
[0223]除了不使用熱線遮蔽微粒和微粒狀無機粉末外，與實施例1-1同樣制作平均膜厚為0.40mm且不含微粒狀無機粉末和熱線遮蔽微粒的透明夾層玻璃用中間膜B。
[0224](2)夾層玻璃的制作
[0225]除了使用上述夾層玻璃用中間膜B代替夾層玻璃用中間膜A-1外，通過與實施例
1-1同樣的方法制作夾層玻璃。
[0226](評價)
[0227]對于在上述實施例1-1~1-2和比較例1-1中所得到的夾層玻璃，通過下述方法進行霧度值、可見光透過率(Tv)、日照透過率(Te)和日照反射率(Re)的測定。
[0228]此外，對于實施例的夾層玻璃，目視觀察有無微粒狀無機粉末(特別是乳白劑)的凝聚和分散不良等、有無顏色不均，以及在玻璃板和中間膜的界面上是否產生細小氣泡。
[0229]結果示于表1。[0230](I)霧度值的測定
[0231]按照JIS K6714 “航空器用甲基丙烯酸樹脂板”，使用積分式濁度計(東京電色公司制造)，測定對340-1800nm光線的霧度值。
[0232](2)可見光透過率(Tv)、日照透過率(Te)和日照反射率(Re)的測定
[0233]使用直記分光光度計(島津制作所公司制造的“UV3100”)，并按照JISZ8722和JIS R3106,求出380-780nm的可見光透過率(Tv)、300_2100nm的日照透過率(Te)和300-2100nm的日照反射率(Re)。
[0234][表 I]
[0235]
【權利要求】
1.一種夾層玻璃用中間膜，其含有至少一層不透明的乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂組合物或聚乙烯醇縮醛樹脂組合物的層。
2.一種夾層玻璃用中間膜，其包含不透明的乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂組合物，所述組合物含有微粒狀無機粉末和熱線遮蔽微粒。
3.按照權利要求2所述的夾層玻璃用中間膜，其中，微粒狀無機粉末是碳酸鈣或二氧化硅。
4.按照權利要求2或3所述的夾層玻璃用中間膜，其中，熱線遮蔽微粒是錫摻雜的氧化銦。
5.一種夾層玻璃用中間膜，其包含不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物，所述組合物含有微粒狀無機粉末。
6.按照權利要求5所述的夾層玻璃用中間膜，其中，不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂組合物還含有熱線遮蔽微粒。
7.—種夾層玻璃用中間膜，其至少包括:含有微粒狀無機粉末的不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層(A)和透明聚乙烯醇縮醛樹脂層(B)兩種層，這些層疊層在一起。
8.按照權利要求7所述的夾層玻璃用中間膜，其中，不透明的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層(A)和透明聚乙烯醇縮醛樹脂層(B)的至少之一含有熱線遮蔽微粒。
9.一種夾層玻璃用中間膜，其包括疊層在一起的隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層和不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層。
10.按照權利要求9所述的夾層玻璃用中間膜，其中，不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層是通過無機微粒進行著色的著色層。
11.按照權利要求9或10所述的夾層玻璃用中間膜，其中，不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層是通過非彩色的無機微粒進行著色的著色層。
12.按照權利要求9-11中任一項所述的夾層玻璃用中間膜，其中，隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層由彩色或非彩色進行著色，并且是透明或不透明的。
13.按照權利要求9-12中任一項所述的夾層玻璃用中間膜，其中，隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層和不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層的至少之一含有熱線遮蔽微粒。
14.按照權利要求9-13中任一項所述的夾層玻璃用中間膜，其中，隔音性聚乙烯醇縮醛樹脂層和不透明聚乙烯醇縮醛樹脂層通過透明聚乙烯醇縮醛樹脂層進行疊層。
15.一種夾層玻璃，其中，在至少兩片透明玻璃板之間，粘接有權利要求1-14中任一項所述的夾層玻璃用中間膜。
16.按照權利要求15所述的夾層玻璃，其霧度值為20%以上。
【文檔編號】C03C27/12GK104030579SQ201410306674
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2006年1月31日 優先權日:2005年2月3日
【發明者】長谷川剛 申請人:積水化學工業株式會社