一種異形陶瓷的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種注射成型異形陶瓷的制備方法，該制備方法包括陶瓷生坯脫脂的步驟：(1)將陶瓷生坯浸入溶劑中，密封，在40～70℃、壓力0.2～0.6Mpa下保持2～6h后，取出生坯；(2)將步驟(1)得到的生坯風干后，置于埋粉中，180～200℃下烘干，自然冷卻；(3)將步驟(2)得到的生坯升溫至300～400℃，壓力0.1～0.5Mpa，保持1～2.5h。該方法采用無毒害、無水解氧化的有機溶劑，低溫快速脫脂，工藝操作簡單、生產效率高、適合批量化、自動化生產，改善了工作環境，避免了毒性有機物揮發對環境的破壞。
【專利說明】一種異形陶瓷的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于工程陶瓷領域，涉及一種異形陶瓷的制備方法，具體涉及一種注射成型的異形陶瓷的制備方法。
【背景技術】
[0002]氮化硅、氮化鋁、氮氧化鋁、碳化硅陶瓷為先進的非氧化物陶瓷材料，具有高硬度、高強度、良好的抗熱震性、耐高溫性能好、熱導率可調等優良性能，廣泛應用于高端機械配件材料、耐磨器件、密封器件等。
[0003]非氧化物陶瓷材料與傳統的日用陶瓷、建筑陶瓷的原料不同，其原料均為人工合成的脊性粉體，缺乏天然粘土等粘結成分，而傳統的干壓、冷等靜壓成型方法僅適合于制備球形、方形、管狀等簡單形狀。隨著特種陶瓷器件在工業、民用領域的推廣應用，異形陶瓷產品的需求不斷增大。用于制備高致密性的氮化硅、氮化鋁、氮氧化鋁、碳化硅異形陶瓷產品的成型技術成為目前國內外需要攻克的難點。
[0004]在制備高致密性的氮化硅、氮化鋁、氮氧化鋁、碳化硅異形陶瓷產品時，需要通過添加有機粘結劑，采用注射、熱蠟鑄等塑性成形方式。
[0005]注射成型能夠有效制備出尺寸精度高的異形特種陶瓷，但注射成型的粘結劑添加量高，在陶瓷燒結之前需要通過長時間的脫脂工藝將添加的有機物預先排除，從而造成了生產效率低，這成為批量化生產的制約因素。 [0006]國內注塑成型陶瓷產品的脫脂技術主要有:
[0007]1、中國專利申請20091044200.6公開了一種火花塞用氧化鋁陶瓷的注射成型工藝，其采用低溫脫脂技術，脫脂溫度為100~200°C，脫脂時間為20~50小時；
[0008]2、中國專利申請20091022847.9公開了一種用于透明氧化鋁陶瓷注射成型的脫脂方法，將注射后的生坯浸泡在20~30%乙醇和70~80%的正庚烷混合溶液中萃取3~4小時，萃取溫度為45~60°C，萃取時間為3~4小時，然后在室溫下風干，將坯體埋粉進行熱脫脂，脫脂溫度為600°C，脫脂時間為56~60小時；
[0009]3、中國專利申請200810067548.2公開了一種氮化硅陶瓷的制備方法及由該方法制備的氮化硅陶瓷，其采用汽油、正庚烷、正己烷、三氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷中的一種或幾種在40~65°C下保溫5~20小時，干燥后在壓力為50kPa~150KPa的中性氣體氣氛或真空環境下(0.2Pa以下)，在200~900°C下保溫3~20小時；
[0010]4、中國專利申請200910090645.8公開了一種注射成型制造齒輪異形陶瓷部件的方法，其采用水作為溶劑脫脂，水溫為30~50°C，脫脂時間為6~8小時，干燥后在550°C下保溫2~3小時。
[0011]目前，在所有文獻報道中，采用的方法脫脂時間長，效率低；采用的有機溶劑具有劇烈毒性，對人體和環境產生傷害；或者采用水介質，造成氮化硅、氮化鋁、氮氧化鋁、碳化硅素坯坯體粉料表面的氧化，降低其斷裂韌性和高溫使用性能，從而限制的陶瓷材料的應用。
【發明內容】
[0012]本發明的目的在于提供一種異形陶瓷的制備方法，具體涉及一種注射成型異形陶瓷的制備方法，該方法中的生坯脫脂步驟采用無毒害、無水解氧化的有機溶劑，低溫下快速脫脂，工藝操作簡單、生產效率高、適合批量化、自動化生產，改善了工作環境，避免了毒性有機物揮發對環境的破壞。
[0013]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
[0014]一種注射成型陶瓷的制備方法，該制備方法包括以下陶瓷生坯脫脂步驟:
[0015](1)將陶瓷生坯浸入溶劑中，密封，升溫至40~70°C，在0.2~0.6Mpa的保護氣體下保持2~6小時后，取出生坯；
[0016](2)將步驟(1)得到的生坯風干后，置于埋粉中，升溫至180~200°C下烘干，自然冷卻；
[0017](3)將步驟⑵得到的生坯升溫至300~400°C，在0.1~0.5Mpa的保護氣體下保持I~2.5小時。
[0018]優選地，所述步驟(1)中的溶劑選自汽油、柴油、松節油、甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯中的一種或多種；
[0019]優選地，所述步驟(1)中的生坯與溶劑的體積比為1:10~50 ;
[0020]優選地，所述步驟(1)的保護氣為氮氣或氬氣；
[0021]優選地，所述步驟(1)中的升溫速率為0.5~1°C /min ；
[0022]優選地，所述步驟⑵中的埋粉為氮化硅粉和/或氮化硼粉；進一步優選地，所述埋粉為重量比為1:2的氮化硅粉與氮化硼粉；更優選地，所述氮化硅粉和/或氮化硼粉的粒徑為0.2~2_ ；
[0023]優選地，所述步驟(2)的保護氣為氮氣或氬氣；
[0024]優選地，所述步驟(2)中的風干溫度為30~40°C，風干時間為10~20min ；
[0025]優選地，所述步驟(2)中的升溫速率為0.2~0.5°C /min。
[0026]優選地,所述步驟(3)中的升溫速率為I~5°C /min。
[0027]優選地，上述制備方法還包括以下步驟:
[0028](4)升溫至1650~1900°C，燒結，制得陶瓷；
[0029]優選地，所述步驟⑷中的升溫速率為20~30°C /min ；
[0030]優選地，所述步驟(4)中的燒結時間為I~3h。
[0031]優選地，上述制備方法包括以下步驟:
[0032](I)將陶瓷生坯浸入溶劑中，通入保護氣體至壓力為IMpa，密封，升溫至40~70°C，升溫速率為0.5~1°C /min，后繼續通入保護氣體至壓力為0.2~0.6Mpa，保持2~6小時后,取出生還；
[0033](2)步驟⑴得到的生坯30~40°C下風干10~20min后，置于埋粉中，升溫至180~200°C，升溫速率為0.2~0.50C /min，烘干后自然冷卻；
[0034](3)將步驟(2)得到的生坯升溫至150°C，升溫速率為5°C /min ;繼續升溫至150~300°C，升溫速率為I~2°C /min，充入保護氣體至壓力為0.1Mpa，保持0.5~Ih ;繼續升溫至300~400°C，升溫速率為2~5°C /min，充入保護氣體至壓力為0.1~0.5Mpa，保持0.5 ~1.5h0
[0035]所述陶瓷生坯的制備方法包括以下步驟:
[0036](I)將陶瓷粉、燒結助劑、表面活性劑混合；
[0037](2)向步驟(1)得到的混合物加入有機粘結劑；
[0038](3)將步驟⑵得到的物料在70~110°C、3~IOMpa下注射成型，得到陶瓷生坯。
[0039]優選地，所述陶瓷生坯的制備方法的步驟(1)中的陶瓷粉為氮化硅、氮化鋁、氮氧化鋁或碳化硅；優選地，所述步驟(1)中的氮化硅粉的平均粒徑為0.2~2 μ m，優選為0.5~1.5 μ m ;優選地，所述步驟⑴中的氮化鋁粉的平均粒徑為0.3~2 μ m，優選為
0.5~14!11;優選地，所述步驟(1)中的氮氧化鋁粉的平均粒徑為0.2~2.5 μ m，優選為
0.5~1.2μπι ;優選地，所述步驟(1)中的碳化硅粉的平均粒徑為0.3~5μπι，優選為I~3 μ m0
[0040]優選地，上述陶瓷生坯的制備方法包括如下步驟:
[0041](I)將氮化硅粉、氮化鋁粉、氮氧化鋁粉或碳化硅粉51~84重量份、燒結助劑4~15重量份、表面活性劑I~6重量份混合；
[0042](2)向步驟(1)得到的混合物加入有機粘結劑11~25重量份； [0043](3)將步驟⑵得到的物料在70~110°C、3~IOMpa下注射成型，得到陶瓷生坯；
[0044]優選地，注射成型時間為2~30s ;
[0045]優選地，所述步驟⑴中的燒結助劑選自氧化鋁、氧化鎂、鎂鋁尖晶石、氧化鈰、氧化釷、氧化鑭、氧化釤、氧化銩、氧化鋰、氧化鈣或氧化釔中的一種或多種，優選為氧化鎂、氧化鋁、氧化鑭、氧化釤、氧化鈰或氧化釔中的一種或多種；
[0046]優選地，所述步驟(1)中的表面活性劑選自油酸、反油酸、液體蠟、硬脂酸、硬脂酸鹽或三聚甘油單硬脂酸中的一種或多種，優選為油酸、反油酸、硬脂酸鎂、三聚甘油單硬脂酸酯或液體蠟；
[0047]優選地，所述步驟(1)中的有機粘結劑選自石蠟、白蠟、微晶石蠟、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯蠟或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種。
[0048]與現有技術相比，本發明具有至少以下有益效果:
[0049](I)采用無毒性溶劑，溶劑脫脂時間短，溶劑脫脂過程中無鼓泡、散結現象；
[0050](2)采取熱脫脂所必須的慢速升溫過程，最高溫度僅為200°C，可選擇在烘箱中進行，減少了高溫爐的占用時間，提升了陶瓷器件的制備效率，同時避免了因脫脂效率低造成的設備投資大等不利因素；
[0051](3)陶瓷生坯熱脫脂后可直接升溫進行陶瓷燒結，避免了熱脫脂后由高溫冷卻再升溫導致的能源浪費，同時避免了脫脂后因坯體強度低導致的轉運破碎等。
[0052](4)該制備方法工藝操作簡單、生產效率高、適合批量化、自動化生產，改善了工作環境，避免了毒性有機物揮發對環境的破壞。
【具體實施方式】
[0053]以下參照具體的實施例來說明本發明。本領域技術人員能夠理解，這些實施例僅用于說明本發明，其不以任何方式限制本發明的范圍。
[0054]下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的原料、試劑材料等，如無特殊說明，均為市售購買產品。
[0055]實施例1
[0056]本實施例中，燒結助劑為氧化鎂、氧化鋁，表面活性劑選用油酸和硬脂酸鎂，有機粘結劑選用聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯蠟、微晶石蠟、聚氧乙烯、分子量為20000的聚乙二醇。
[0057]將氮化硅陶瓷粉體與燒結助劑共1520g混合后，加入硬脂酸鎂20g、油酸20g，聚甲基丙烯酸甲酯33g、聚乙烯錯33g,分子量20000的聚乙二醇198g,石臘88g,聚氧化乙烯44g，分子量為6000的聚乙二醇44g，混煉后注射成型。
[0058]將注射成型的陶瓷生坯放入高壓反應釜中，浸入溶劑中后密封。其中，溶劑為汽油和乙酸乙酯的混合液，汽油與乙酸乙酯的重量比為1:0.5，生坯與溶劑的體積比為1:10。后通入0.1Mpa的氮氣作為保護氣體，后以0.50C /min的升溫速率升溫至60°C，繼續通入氮氣，壓力保持0.5Mpa，保溫、保壓6小時后，卸壓，將生坯取出后40°C下鼓風吹干，稱重，有機物排除率71.6%。
[0059]按照氮化硼粉和氮化硅粉的重量配比為1:2的比重，配制埋粉，氮化硼粉的粒徑為0.2~0.8mm,氮化娃粉的粒徑為0.5~1mm。
[0060]將生坯稱重后，放入坩堝中，將埋粉撒于生坯上，至完全覆蓋生坯坯體，坯體與坯體之間用埋粉完全隔開，后放入連續式烘干爐中，以0.5°C /分鐘的升溫速率加熱至200°C，后自然冷卻，取出生還還體，稱重，有機物排除率89.7%。 [0061]將生坯放入坩堝后置于燒結爐中升溫，30分鐘升溫至150°C，升溫速率為5°C /分鐘150分鐘至300°C，升溫速率為1°C /分鐘后保溫0.5小時，爐內壓力0.5Mpa, 30分鐘至400°C，升溫速率為5°C /分鐘后保溫0.5小時，爐內壓力0.5Mpa，熱脫脂結束。后繼續升溫至燒結溫度1750°C，得到相對密度99%以上的氮化硅陶瓷制品。
[0062]實施例2
[0063]本實施例中，燒結助劑為氧化鑭、氧化釤，表面活性劑選用三聚甘油單硬脂酸酯和反油酸，有機粘結劑選用聚乙烯蠟、石蠟、分子量為10000的聚乙二醇。
[0064]將碳化硅陶瓷粉體與燒結助劑共1760g混合后，加入三聚甘油單硬酸酯10g、反油酸10g，聚乙烯蠟llg，分子量10000的聚乙二醇99g，石蠟110g，混煉后注射成型。
[0065]將注射成型的陶瓷生坯放入高壓反應釜中，浸入溶劑中后密封。其中，溶劑為乙醇、丙酮和松節油的混合液，乙醇、丙酮和松節油的重量比為1:0.8:0.2，生坯與溶劑的體積比為1:30。后通入0.1Mpa的氮氣作為保護氣體，后以1°C /min的升溫速率升溫至70°C，繼續通入氮氣，壓力保持0.2Mpa，保溫、保壓2小時后，卸壓，將生坯取出后40°C下鼓風吹干，稱重，有機物排除率63.5%。
[0066]按照氮化硼粉和氮化硅粉的重量配比為1:2的比重，配制埋粉，氮化硼粉的粒徑為0.5~1mm，氮化娃粉的粒徑為I~2mm。
[0067]將生坯稱重后，放入坩堝中，將埋粉撒于生坯上，至完全覆蓋生坯坯體，坯體與坯體之間用埋粉完全隔開，后放入連續式烘干爐中，以0.2°C /分鐘的升溫速率加熱至200°C，后自然冷卻，取出生坯坯體，稱重，有機物排除率93.1 %。
[0068]將生坯放入坩堝后置于燒結爐中升溫，30分鐘升溫至150°C，升溫速率為5°C /分鐘，75分鐘至300°C，升溫速率為2°C /分鐘后，保溫0.5小時，充入氮氣，爐內壓力0.1Mpa,30分鐘至400°C，升溫速率為3.3°C /分鐘，后保溫0.5小時，爐內壓力0.1Mpa,熱脫脂結束。后繼續升溫至燒結溫度1650°C，得到相對密度99%以上的氮化硅陶瓷制品，碳化硅錐形噴嘴。
[0069]實施例3
[0070]本實施例中，燒結助劑為氧化鈰、氧化釔，表面活性劑選用液體蠟和油酸，有機粘結劑選用聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯蠟、石蠟、白蠟、分子量10000的聚乙二醇。
[0071 ] 將氮氧化鋁陶瓷粉體與燒結助劑共1600g混合后，加入液體蠟20g、油酸80g，聚乙烯蠟15g，聚甲基丙烯酸甲酯15g，分子量為10000的聚乙二醇90g，混煉后注射成型。
[0072]將注射成型的陶瓷生坯放入高壓反應釜中，浸入溶劑中后密封。其中，溶劑為柴油、甲醇和乙酸乙酯的混合液，柴油、甲醇和乙酸乙酯的重量比為0.4:0.8:1，生坯與溶劑的體積比為1:50。后通入0.1Mpa的氮氣作為保護氣體，后以1°C /min的升溫速率升溫至40°C，繼續通入氮氣，壓力保持0.6Mpa，保溫、保壓6小時后，卸壓，將生坯取出后30°C下鼓風吹干，稱重，有機物排除率75.4%。
[0073]按照氮化硼粉和氮化硅粉的重量配比為1:2的比重，配制埋粉，氮化硼粉的粒徑為0.2~1mm，氮化娃粉的粒徑為0.5~2mm。
[0074]將生坯稱重后，放入坩堝中，將埋粉撒于生坯上，至完全覆蓋生坯坯體，坯體與坯體之間用埋粉完全隔開，后放入連續式烘干爐中，以0.2°C /分鐘的升溫速率加熱至200°C，后自然冷卻，取出 生還還體，稱重，有機物排除率97.9%。
[0075]將生坯放入坩堝后置于燒結爐中升溫，30分鐘升溫至150°C，升溫速率為5°C /分鐘，75分鐘至300°C，升溫速率為2°C /分鐘，后保溫0.5小時，充入氬氣，爐內壓力0.1Mpa,30分鐘至400°C，升溫速率為3.30C /分鐘，后保溫1.5小時，爐內壓力0.5Mpa，熱脫脂結束，爐內壓力降至0.1Mpa。后繼續升溫至燒結溫度1920°C，得到相對密度99.8%以上的氮化硅陶瓷制品，透明氮氧化鋁研磨球。
[0076]總之，以上對本發明【具體實施方式】的描述并不限制本發明，本領域技術人員可以根據本發明作出各種改變或變形，只要不脫離本發明的精神，均應屬于本發明所附權利要求的范圍。
【權利要求】
1.一種注射成型陶瓷的制備方法，該制備方法包括以下陶瓷生坯脫脂步驟: (1)將陶瓷生坯浸入溶劑中，密封，升溫至40~70°C，在0.2~0.6Mpa的保護氣體下保持2~6小時后，取出生還； (2)將步驟(1)得到的生坯風干后，置于埋粉中，升溫至180~200°C下烘干，自然冷卻； (3)將步驟(2)得到的生坯升溫至300~400°C，在0.1~0.5Mpa的保護氣體下保持I~2.5小時。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的溶劑選自汽油、柴油、松節油、甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯中的一種或多種； 優選地，所述步驟(1)中的生坯與溶劑的體積比為1:10~50 ； 優選地,所述步驟(1)的保護氣為氮氣或氬氣； 優選地，所述步驟(1)中的升溫速率為0.5~1°C /min。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的埋粉為氮化硅粉和/或氮化硼粉；進一步優選地，所述埋粉為重量比為1:2的氮化硅粉與氮化硼粉；更優選地，所述氮化硅粉和/或氮化硼粉的粒徑為0.2~2mm ; 優選地,所述步驟(2)的保護氣為氮氣或氬氣； 優選地，所述步驟(2)中的風干溫度為30~40°C，風干時間為10~20min ； 優選地，所述步驟(2)中的升溫速率為0.2~0.5V /min。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的升溫速率為I~5°C /min。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括以下步驟: (4)升溫至1650~1900°C，燒結，制得陶瓷； 優選地，所述步驟(4)中的升溫速率為20~30°C /min ； 優選地，所述步驟(4)中的燒結時間為I~3h。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟: (1)將陶瓷生坯浸入溶劑中，通入保護氣體至壓力為IMpa，密封，升溫至40~70°C，升溫速率為0.5~1°C /min，后繼續通入保護氣體至壓力為0.2~0.6Mpa，保持2~6小時后，取出生還； (2)步驟(1)得到的生坯30~40°C下風干10~20min后，置于埋粉中，升溫至180~200°C，升溫速率為0.2~0.5°C /min，烘干后自然冷卻； (3)將步驟⑵得到的生坯升溫至150°C，升溫速率為5°C/min ;繼續升溫至150~300°C，升溫速率為I~2°C /min，充入保護氣體至壓力為0.1Mpa，保持0.5~Ih ;繼續升溫至300~400°C，升溫速率為2~5°C /min，充入保護氣體至壓力為0.1~0.5Mpa，保持0.5 ~1.5h。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述陶瓷生坯的制備方法包括以下步驟: (I)將陶瓷粉、燒結助劑、表面活性劑混合；(2)向步驟(1)得到的混合物加入有機粘結劑； (3)將步驟(2)得到的物料在70~110°C、3~IOMpa下注射成型，得到陶瓷生坯。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的陶瓷粉選自氮化硅、氮化鋁、氮氧化鋁或碳化硅； 優選地，所述步驟⑴中的氮化硅粉的平均粒徑為0.2~2 μ m，優選為0.5~1.5 μ m ;優選地，所述步驟(1)中的氮化鋁粉的平均粒徑為0.3~2μπι，優選為0.5~Ιμπι;優選地，所述步驟⑴中的氮氧化鋁粉的平均粒徑為0.2~2.5 μ m，優選為0.5~1.2 μ m ;優選地，所述步驟(1)中的碳化硅粉的平均粒徑為0.3~5 μ m，優選為I~3 μ m。
9.根據權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟: (1)將氮化硅粉、氮化鋁粉、氮氧化鋁粉或碳化硅粉51~84重量份、燒結助劑4~15重量份、表面活性劑I~6重量份混合； (2)向步驟(1)得到的混合物加入有機粘結劑11~25重量份； (3)將步驟(2)得到的物料在70~110°C、3~IOMpa下注射成型，得到陶瓷生坯； 優選地，注射成型時間為2~30s ; 優選地，所述步驟(1)中的燒結助劑選自氧化鋁、氧化鎂、鎂鋁尖晶石、氧化鈰、氧化釷、氧化鑭、氧化釤、氧化銩、氧化鋰、氧化鈣或氧化釔中的一種或多種，優選為氧化鎂、氧化鋁、氧化鑭、氧化釤、氧化鈰或氧化釔中的一種或多種； 優選地，所述步驟(1)中的表面活性劑選自油酸、反油酸、液體蠟、硬脂酸、硬脂酸鹽或三聚甘油單硬脂酸 中的一種或多種，優選為油酸、反油酸、硬脂酸鎂、三聚甘油單硬脂酸酯或液體蠟； 優選地，所述步驟(1)中的有機粘結劑選自石蠟、白蠟、微晶石蠟、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯蠟或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種。
【文檔編號】C04B35/66GK104016694SQ201410273338
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月18日 優先權日:2014年6月18日
【發明者】張偉儒, 孫峰, 王騰飛, 莊新江, 田庭燕, 陳波, 張哲
申請人:北京中材人工晶體研究院有限公司, 中材高新氮化物陶瓷有限公司