一種固硫灰渣水泥基材料及其膨脹性控制方法
【專利摘要】本發明公開了一種固硫灰渣水泥基材料，由30～50份水泥、50～70份固硫灰渣、0.18～0.84份羥丙基甲基纖維素醚和60～120份水得到，最終產品具有良好體積穩定性、較低的表觀密度和良好的保溫隔熱性能。本發明還公開了一種固硫灰渣水泥基材料的膨脹性控制方法，具體包括以下步驟：1）按照上述固硫灰渣水泥基材料稱取各原料；2）將水泥、固硫灰渣和羥丙基甲基纖維素醚混合均勻；3）緩慢加入水并攪拌至少5min；4）常溫常壓養護24h后脫膜得到固硫灰渣水泥基材料。這樣的操作步驟可在常溫常壓進行，可操作性強，所得產品可以用于建筑節能領域；而且以固硫灰渣為原料，減少了固硫灰渣對環境的污染，實現了固硫灰渣的資源化利用。
【專利說明】一種固硫灰渣水泥基材料及其膨脹性控制方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及建筑材料【技術領域】，具體涉及一種固硫灰渣水泥基材料及其膨脹性控制方法。
【背景技術】
[0002]隨著國家環保力度的加強，清潔燃煤技術是社會發展的必然趨勢。循環流化床燃煤固硫技術因其投資小、改造方便、脫硫率高、可燃劣質煤等優點，得到了大面積的推廣應用；但隨之會產生大量副產物即含硫量較高的固硫灰和固硫渣，目前沒有較為合適的資源化利用途徑，大量固硫灰灰渣處于堆放狀態，因此對固硫灰渣的資源化利用要求越來越迫切。
[0003]目前已有關于固硫灰渣的性能研究，如《固硫灰渣的微觀結構與火山灰反應特性》(硅酸鹽學報，2006年12月第34卷第12期)一文，論述了固硫灰渣具有比粉煤灰還高的火山灰活性和較小的反應阻力，因此將固硫灰渣用作膠凝材料制備水泥基材料具有較大的利用價值，并且是一種很好的資源化利用的途徑。但是，固硫灰渣含有大量無水石膏I1-CaSOjP一定量的游離氧化鈣f-CaO，水化之后無水石膏I1-CaSO4生成二水石膏，游離氧化鈣f_CaO生成Ca (OH)2,而生成的二水石膏和Ca (OH) 2還可以與活性Al2O3發生火山灰反應生成鈣礬石產生體積膨脹，無水石膏的水化速度比二水石膏和天然硬石膏緩慢得多，溶解度還高于二水石膏，導致固硫灰渣用于水泥基材料時，凝結硬化后內部依然存在大量未水化的無水石膏，在后期存在生成二水石膏和延遲型鈣礬石的風險，是造成水泥基材料體積穩定性不良的重要原因。目前為保證摻有固硫灰渣的水泥基材料的體積穩定性，固硫灰渣的摻量較小，體系三氧化硫含量控制在3.5%以內。因此，控制固硫灰渣水泥基材料膨脹性成為了提高固硫灰渣利用率的技術難題。
[0004]目前已有控制固硫灰渣水泥基材料膨脹性的研究，如申請號為200910103640.4《一種抑制固硫灰渣制品膨脹的方法》專利，公開了一種抑制固硫灰渣制品膨脹的方法，主要以固硫灰潘、水泥熟料、水泥為I父結材料的原料，對粒塊狀原料磨細后，加入砂子集料和拌合水，攪拌成型后再經蒸壓養護制得成品；該方法通過蒸壓養護改變固硫灰水泥的水化歷程，結果表明對固硫灰渣制品的抑制膨脹效果好，早期強度明顯提高。但該方法需要采用蒸壓養護，需要蒸壓釜設備，適用范圍有限。
[0005]
【發明內容】
[0006]針對現有技術存在的上述不足，本發明要解決的技術問題是提供一種成本低，體積膨脹小，制備方法簡單的固硫灰渣水泥基材料；本發明要解決的另一個技術問題是提供一種工藝簡單的固硫灰渣 水泥基材料的膨脹性控制方法。
[0007]為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案:
一種固硫灰渣水泥基材料，其特征在于，由水泥、固硫灰渣、水和羥丙基甲基纖維素醚得到，以重量份數計，各原料的用量為:水泥30~50份，固硫灰渣50~70份，水75~120份，增稠劑0.18~0.84份。
[0008]本方案利用固硫灰渣本身的水硬性，將其與水泥、增稠劑和水配合使用，可以實現固硫灰渣資源化利用；其中水的用量為75~120質量份，水泥為30~50份，固硫灰渣為50~70份，水灰比為0.75~1.2 (水灰比是指水和灰分的質量比，其中灰分的質量是指水泥和固硫灰渣的總質量)，固硫灰渣中無水石膏具有溶解速度慢、溶解度低的特點，當體系中增大水的用量后，可滿足固硫灰需水量大，使其在早期充分水化，提高無水石膏和游離氧化鈣早期的溶解量，從而減小后期膨脹造成的體積穩定性不良的風險；并且提高固硫灰渣水泥漿體水灰比，水化后多余的水分會逐漸揮發，在水泥硬化體系中形成大量細小均勻的孔隙，可為固硫灰渣水化生成的氫氧化鈣和鈣礬石等膨脹性產物提供充足的生長和容納空間，不僅能有效的消除潮濕環境下固硫灰渣水泥基材料的膨脹破壞現象，還能補償干燥條件下高水灰比引起體系的大量收縮；同時高水比情況下過多的水分會在水泥硬化漿體中形成大量的孔隙，引入的孔隙降低了硬化體系的表觀密度，使得保溫隔熱性能大幅提高。通過水分引入孔隙的方法優于添加發泡劑和引氣劑等造孔的方法，因為水分可以在漿體中穩定均勻的分散，不會出現發泡劑和引氣劑等方法引入氣泡的破裂、合并等問題，形成的孔徑在微米級，小于發泡劑和引氣劑等方法形成的毫米級孔徑。因此在相同密度等級時，會具有更高的強度。而且采用水分引入孔隙是更為經濟簡便的方法。因此，利用高水灰比制備的固硫灰渣水泥基材料在建筑節能領域可以廣泛應用。
[0009]因單純提高水灰比會帶來成型過程中漿體泌水現象，降低成型質量，本方案采用添加增稠劑對其進行改善。本方案中增稠劑采用的是目前在水泥砂漿中應用最廣泛的羥丙基甲基纖維素醚HPM C。固硫灰水泥凈漿內的羥丙基甲基纖維素醚在水中溶解后，由于表面活性作用保證了膠凝材料在體系中有效地均勻分布，而纖維素醚作為一種保護膠體，“包裹”住固體顆粒，并在其外表面形成一層潤滑膜，使凈漿體系更穩定，也提高了凈漿在攪拌過程的流動性和施工的可塑性。同時羥丙基甲基纖維素醚含有疏水主鏈，疏水主鏈可以和體系中的水分子通過氫鍵締合，提高纖維素醚類增稠劑自身的流體體積，減少體系中顆粒的自由活動空間，從而提高了體系的粘度和保水性，可以防止高水灰比條件下固硫灰渣水泥基材料在成型過程中出現泌水現象。
[0010]作為優化，所述水泥為硅酸鹽水泥。
[0011]本方案中以常用的通用硅酸鹽水泥作為基料，優選42.5R普通硅酸鹽水泥，其與固硫灰渣、水和增稠劑配合使用，可以使最終得到的固硫灰渣水泥基材料具有較好的力學性能和體積穩定性，可以滿足《輕集料混凝土技術規程》JGJ 51-2002中的表觀密度和抗壓強度的性能指標，可以作為輕質、節能建筑材料使用。
[0012]作為優化，所述固硫灰渣為固硫灰、固硫渣或者固硫灰和固硫渣的混合物,其比表面積為大于280m2/kg ;可為原狀固硫灰，或磨細后的固硫灰和固硫渣。
[0013]本方案中，固硫灰渣來源于流化床燃煤電廠，其比表面積大于280m2/kg，活性較大，可以在早期充分水化，提高無水石膏和f-CaO早期的溶解量，從而減小后期膨脹造成的體積穩定性不良的風險。
[0014]作為優化，所述增稠劑為羥丙基甲基纖維素醚HPMC，其粘度為100000~200000MPa.S。[0015]本方案中，以羥丙基甲基纖維素醚作為增稠劑，其粘度為100000~200000MPa.S，具有水溶性好、表面活性高以及保水效率高的優點，可以顯著的提高體系的粘度，對體系具有較好的保水、增稠作用，防止凈漿泌水。
[0016]作為優化，所述的固硫灰渣水泥基材料由水泥、固硫灰渣、水和羥丙基甲基纖維素醚得到，以重量份數計，各原料的用量為:水泥35~45份，固硫灰渣55~65份，水75~90份，羥丙基甲基纖維素醚0.28~0.45份。
[0017]本方案中，水泥35~45份，固硫灰洛55~65份,水75~90份,輕丙基甲基纖維素醚0.28~0.45份，這樣各組分之間的配比達到最佳，得到的固硫灰渣水泥基材料的體積穩定性、抗壓強度和表觀密度最佳。
[0018]一種固硫灰渣水泥基材料的膨脹性控制方法，其特征在于，該膨脹性控制方法具體包括以下步驟:
O固硫灰渣水泥基材料各原料的用量為:水泥30~50份，固硫灰渣50~70份，水75~120份，羥丙基甲基纖維素醚0.18~0.84份，按以上比例稱取各原料，備用；
2)將步驟I)稱取的水泥、固硫灰渣和羥丙基甲基纖維素醚采用干混法混合均勻；
3)向步驟2)得到的混合物中加入步驟I)稱取的水，一邊攪拌一邊緩慢加水，至少攪拌5min，得到衆料；
4)將步驟3)得到的漿料澆注入模，在常溫常壓下養護24h后，脫膜；再在空氣中養護至所需齡期，即得到固硫灰渣水泥基材料。
[0019]本方案中以30~50質量份水泥和50~70質量份固硫灰渣作為膠凝材料，這樣配比的膠凝材料充分的利用了固硫灰渣的火山灰活性和水硬性，而且這個用量范圍可以減少后期膨脹造成的體積穩定性不良的風險，使最終材料的強度達到最高。而且先將水泥和固硫灰渣混合均勻，使生成的水化產物均勻分布于硬化體系，有利于體系強度發展和膨脹性控制。
[0020]本方案以羥丙基甲基纖維素醚作為增稠劑，采用干混法與水泥和固硫灰渣混合均勻，這樣可以避免因為攪拌不充分或者直接加入冷水中而導致羥丙基甲基纖維素醚溶解時發生結塊包裹的現象，而且增稠劑羥丙基甲基纖維素醚與水的質量比為0.003~0.007:1,水灰比越高的情況下，要消除泌水問題也需要提高增稠劑的慘量，這樣用量的羥丙基甲基纖維素醚可以消除高水灰比(水灰比為0.75~1.2)帶來的泌水現象，增加體系的你粘度，提高保水性，可有效防止高水灰比帶來漿體成型過程中的泌水問題。
[0021]本方案步驟3)向體系中加入水，水灰比為0.75~1.2:1，采用一邊攪拌一邊緩慢加水，且攪拌時間不小于5min。一方面，水灰比為0.75~1.2:1的加水量可以滿足固硫灰渣的需水量，使其在早期充分水化，同時過多的水分會在固硫灰渣水泥硬化體系中形成大量的孔隙，可容納生成的氫氧化鈣及鈣礬石等膨脹性水化產物，并且引入的孔隙降低了硬化體系的表觀密度；另一方面，采用一邊攪拌一邊緩慢加水，且攪拌時間不小于5min的攪拌條件可避免物料在漿體中結團成球和分散不均的現象。
[0022]本方案步驟4)中的所需齡期是測試試件隨時間變化來表征其自由線性膨脹率，齡期就是試件從成型時到測試自由線性膨脹率時所用的時間。
[0023]作為優化，所述固硫灰渣為固硫灰、固硫渣或者固硫灰和固硫渣的混合物,其比表面積大于280m2/kg。[0024]本方案中，固硫灰渣的比表面積大于280m2/kg，其活性較大，可以在早期充分水化，提高無水石膏和f-CaO早期的溶解量，從而減小后期膨脹造成的體積穩定性不良的風險。
[0025]與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:
1、本發明以固硫灰渣為原料，利用其較高的火山灰活性及水硬性與水泥配合使用，使最終產物具有較低的表觀密度的同時滿足相應強度要求，可以用于建筑節能領域，減少了固硫灰渣對環境的污染，實現了固硫灰渣的資源化利用。
[0026]2、以水泥、固硫灰渣、水和羥丙基甲基纖維素醚為原料，通過各組分之間的配合使用，改善同摻量下固硫渣灰水泥基材料制品的體積膨脹性，將制品的膨脹控制在無害范圍內，使最終產品具有較低的表觀密度和較好的力學性能；這是由于在水泥硬化過程中有大量的孔隙，這些孔隙可以容納固硫灰渣水化產生的膨脹性水化產物，并大大降低了體系的表觀密度，同時膨脹性水化產物補償了高水灰比在干燥環境帶來的收縮嚴重的缺陷，進而提高了強度。
[0027]3、固硫灰渣的加入量為50~70質量份，使其在水泥中的利用率得到提高，體系中三氧化硫含量的上限提高至6.5%，高于了國家現行標準對膠凝材料三氧化硫含量小于
3.5%的要求，因此，高水灰比技術路線對于提高固硫灰渣利用率具有潛在優勢。。
[0028]4、本發明所得到的固硫灰渣水泥基材料表觀密度大幅降低，表觀密度為1.098~1.140g/cm3 ;同時保溫隔熱性能提高，在建筑節能領域有較為廣闊的應用前景，為固硫灰渣的資源化利用提供了新的途徑。 [0029]5、本發明中固硫灰渣水泥基材料的膨脹性控制方法，在常溫常壓下即可進行，工藝簡單，成本低，適于工業化應用。
【具體實施方式】
[0030]下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明。
[0031]需要說明的是，實施例中原料的用量均采用質量份數計算。
[0032]實施例1:
一種固硫灰渣水泥基材料的膨脹性控制方法，具體包括以下步驟:
1)稱取45份42.5R普通硅酸鹽水泥、55份固硫灰渣、75份水和0.28份羥丙基甲基纖維素醚；其中固硫灰洛固硫灰洛為循環流化床排出的固硫灰原灰，其比表面積為287m2/kg,羥丙基甲基纖維素醚的粘度為200000MPa.s ；
2)將步驟I)中稱取的水泥、固硫灰渣和羥丙基甲基纖維素醚，用干混法混合均勻；
3)向步驟2)得到的混合物中加入步驟I)稱取的水，一邊攪拌一邊緩慢加水，攪拌時間5min，得到衆料；
4)將步驟3)得到的漿料澆注入模，在常溫常壓下養護24h后，脫膜；再在空氣中養護至所需齡期，即得到1#固硫灰渣水泥基材料。
[0033]實施例2:
一種固硫灰渣水泥基材料的膨脹性控制方法，具體包括以下步驟:
I)稱取45份42.5R普通硅酸鹽水泥、55份固硫灰渣、90份水和0.45份羥丙基甲基纖維素醚；其中固硫灰渣為循環流化床排出的固硫灰原灰，其比表面積為350m2/kg，羥丙基甲基纖維素醚的粘度為150000MPa.s ；
2)將步驟I)中稱取的水泥、固硫灰渣和羥丙基甲基纖維素醚，用干混法混合均勻；
3)向步驟2)得到的混合物中加入步驟I)稱取的水，一邊攪拌一邊緩慢加水，攪拌時間8min，得到衆料；
4)將步驟3)得到的漿料澆注入模，在常溫常壓下養護24h后，脫膜；再在空氣中養護至所需齡期，即得到2#固硫灰渣水泥基材料。
[0034]實施例3:
一種固硫灰渣水泥基材料的膨脹性控制方法，具體包括以下步驟:
1)稱取40份42.5R普通硅酸鹽水泥、60份固硫灰渣、75份水和0.28份羥丙基甲基纖維素醚；其中固硫灰渣為循環流化床排出的固硫灰原灰，其比表面積為287m2/kg，羥丙基甲基纖維素醚的粘度為200000MPa.s ；
2)將步驟I)中稱取的水泥、固硫灰渣和羥丙基甲基纖維素醚，用干混法混合均勻；
3)向步驟2)得到的混合物中加入步驟I)稱取的水，一邊攪拌一邊緩慢加水，攪拌時間5min，得到衆料；
4)將步驟3)得到的漿料澆注入模，在常溫常壓下養護24h后，脫膜；再在空氣中養護至所需齡期，即得到 3#固硫灰渣水泥基材料。
[0035]實施例4:
一種固硫灰渣水泥基材料的膨脹性控制方法，具體包括以下步驟:
1)稱取40份42.5R普通硅酸鹽水泥、60份固硫灰渣、90份水和0.45份羥丙基甲基纖維素醚；其中固硫灰洛固硫灰洛為循環流化床排出的固硫灰原灰，其比表面積為350m2/kg,羥丙基甲基纖維素醚的粘度為150000MPa.s ；
2)將步驟I)中稱取的水泥、固硫灰渣和羥丙基甲基纖維素醚，用干混法混合均勻；
3)向步驟2)得到的混合物中加入步驟I)稱取的水，一邊攪拌一邊緩慢加水，攪拌時間8min，得到衆料；
4)將步驟3)得到的漿料澆注入模，在常溫常壓下養護24h后，脫膜；再在空氣中養護至所需齡期，即得到4#固硫灰渣水泥基材料。
[0036]實施例5:
一種固硫灰渣水泥基材料的膨脹性控制方法，具體包括以下步驟:
1)稱取35份42.5R普通硅酸鹽水泥、65份固硫灰渣、75份水和0.28份羥丙基甲基纖維素醚；其中固硫灰渣為循環流化床排出的固硫灰原灰，其比表面積為287m2/kg，羥丙基甲基纖維素醚的粘度為150000MPa.s ；
2)將步驟I)稱取的水泥、固硫灰渣和羥丙基甲基纖維素醚，用干混法混合均勻；
3)向步驟2)得到的混合物中加入步驟I)稱取的水，一邊攪拌一邊緩慢加水，攪拌時間5min，得到衆料；
4)將步驟3)得到的漿料澆注入模，在常溫常壓下養護24h后，脫膜；再在空氣中養護至所需齡期，即得到#固硫灰渣水泥基材料。
[0037]實施例6:
一種固硫灰渣水泥基材料的膨脹性控制方法，具體包括以下步驟:
I)稱取35份42.5R普通硅酸鹽水泥、65份固硫灰渣、90份水和0.45份羥丙基甲基纖維素醚；其中固硫灰渣為固硫灰和固硫渣經磨機粉磨后的混合物，其比表面積為350m2/kg，羥丙基甲基纖維素醚的粘度為1000OOMPa.s ；
2)將步驟I)中稱取的水泥、固硫灰渣和羥丙基甲基纖維素醚，用干混法混合均勻；
3)向步驟2)得到的混合物中加入步驟I)稱取的水，一邊攪拌一邊緩慢加水，攪拌時間5min，得到衆料；
4)將步驟3)得到的漿料澆注入模，在常溫常壓下養護24h后，脫膜；再在空氣中養護至所需齡期，即得到6#固硫灰渣水泥基材料。
[0038]性能測試:
將上述實施例1~6制備1#~6#固硫灰渣水泥基樣品進行性能測試；同時采用澆筑成型的方式制備a#和b#固硫灰渣水泥基樣品作為對比例，其中a#中的組分以及各組分的質量份數為:42.5R普通硅酸鹽水泥45份，固硫灰渣55份和水30份；b#中的組分以及各組分的質量份數為:42.5R普通硅酸鹽水泥35份，固硫灰渣56份和水30份。
[0039]將上述方法得到的8個樣品的自由線性膨脹率、抗折強度和表觀密度，其中自由線性膨脹率的測試參照JC/T 313 — 52 (1996)《膨脹水泥膨脹率檢驗方法》進行，測試樣品的養護方式為水中養護；抗壓強度和的表觀密度的測試參照GB/T 17671 —1996《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行，抗壓強度測試樣品的養護方式為空氣養護，測試結果如表1所示:
表1
【權利要求】
1.一種固硫灰渣水泥基材料，其特征在于，由水泥、固硫灰渣、水和羥丙基甲基纖維素醚得到，以重量份數計，各原料的用量為:水泥30~50份，固硫灰渣50~70份，水75~120份，增稠劑0.18~0.84份。
2.根據權利要求1所述的固硫灰渣水泥基材料，其特征在于，所述水泥為硅酸鹽水泥。
3.根據權利要求2所述的固硫灰渣水泥基材料，其特征在于，所述固硫灰渣為固硫灰、固硫渣或者固硫灰和固硫渣的混合物，其比表面積大于280m2/kg。
4.根據權利要求3所述的固硫灰渣水泥基材料，其特征在于，所述增稠劑為羥丙基甲基纖維素醚HPMC，其粘度為100000~200000MPa.S。
5.根據權利要求4所述的固硫灰渣水泥基材料，其特征在于，所述的固硫灰渣水泥基材料由水泥、固硫灰渣、水和羥丙基甲基纖維素醚得到，以重量份數計，各原料的用量為:水泥35~45份，固硫灰渣份55~65，水75~90份，羥丙基甲基纖維素醚0.28~0.45份。
6.一種固硫灰渣水泥基材料的膨脹性控制方法，其特征在于，該膨脹性控制方法具體包括以下步驟: 1)固硫灰渣水泥基材料中各原料的用量為:水泥30~50份，固硫灰渣50~70份，水75~120份，羥丙基甲基纖維素醚0.18~0.84份，按以上比例稱取各原料，備用； 2)將步驟I)稱取的水泥、固硫灰渣和羥丙基甲基纖維素醚采用干混法混合均勻； 3)向步驟2)得到的混合物中加入步驟I)稱取的水，一邊攪拌一邊緩慢加水，至少攪拌5min，得到衆料； 4)將步驟3)得到的漿料澆注入模，在常溫常壓下養護24h后，脫膜；再在空氣中養護至所需齡期，即得到固硫灰渣水泥基材料。
7.根據權利要求6所述的固硫灰渣水泥基材料的膨脹性控制方法，其特征在于，所述固硫灰渣為固硫灰、固硫渣或者固硫灰和固硫渣的混合物，其比表面積大于280m2/kg。
【文檔編號】C04B24/38GK103979894SQ201410213521
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月20日 優先權日:2014年5月20日
【發明者】錢覺時, 謝小莉, 王智, 葉子琪, 黃煜鑌 申請人:重慶大學