構(gòu)件表面具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種構(gòu)件表面具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層及制備方法，其理論基礎(chǔ)在于：在目前的EBC中加入硅化物，當(dāng)涂層在燃?xì)猸h(huán)境服役過程中出現(xiàn)裂紋時(shí)，裂紋表面及附近的硅化物會(huì)迅速氧化生成二氧化硅(SiO2)及另一種氧化物，SiO2作為流動(dòng)相可填封裂紋；另一方面，由于氧化反應(yīng)的體積膨脹和硅化物自身較高的熱膨脹系數(shù)會(huì)使裂紋處受到壓應(yīng)力，加速裂紋的愈合，從而使制備的環(huán)境屏障涂層具有較好的愈合能力。
【專利說明】構(gòu)件表面具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于涂層領(lǐng)域，具體涉及一種構(gòu)件表面具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]連續(xù)纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(CMC-SiC，包括SiCf/SiC和Cf/SiC)擁有高比強(qiáng)度、高比模量、抗氧化和低密度等特點(diǎn)，現(xiàn)已成為航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件上理想的候選材料。在干燥空氣環(huán)境中，CMC-SiC表面會(huì)形成一層SiO2保護(hù)膜，使其在干燥空氣環(huán)境中具有較好的抗氧化性能。然而，發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)猸h(huán)境中的水蒸氣、氧以及熔鹽雜質(zhì)(如:似2504等)等腐蝕性介質(zhì)會(huì)對(duì)SiO2保護(hù)膜造成侵蝕，使SiO2保護(hù)膜喪失對(duì)內(nèi)部CMC-SiC的保護(hù)作用，從而導(dǎo)致CMC-SiC的使用性能急劇下降。CMC-SiC在燃?xì)猸h(huán)境中所面臨的腐蝕問題嚴(yán)重制約了其在航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的應(yīng)用。目前，較為有效的辦法是在CMC-SiC部件上制備環(huán)境屏障涂層(Environmental Barrier Coatings, EBCs),使CMC-SiC部件能夠在燃?xì)猸h(huán)境中長期服役，并滿足航空發(fā)動(dòng)機(jī)部件安全性要求。
[0003]目前，EBC的制備方法包括:等離子噴涂法、電子束物理氣象沉積法、化學(xué)氣相沉積、溶膠-凝膠法、漿料浸潰法以及反應(yīng)燒結(jié)法等。這些方法制備的EBC都不可避免地會(huì)產(chǎn)生微裂紋。在服役過程中，EBC中的微裂紋會(huì)發(fā)生擴(kuò)展，導(dǎo)致涂層產(chǎn)生貫穿性裂紋以及橫向裂紋。此時(shí)，燃?xì)猸h(huán)境中所存在的水蒸汽、氧以及熔鹽雜質(zhì)等腐蝕性介質(zhì)會(huì)通過這些裂紋迅速擴(kuò)散至CMC-SiC內(nèi)部，對(duì)CMC-SiC部件造成腐蝕，使EBC喪失了保護(hù)CMC-SiC的作用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]要解決的技術(shù)問題
[0005]為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種構(gòu)件表面具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層及制備方法，該涂層能在服役過程中通過愈合填封相的產(chǎn)生以及體積膨脹效應(yīng)使涂層中的裂紋發(fā)生愈合，從而有效提高涂層的耐久性。
[0006]技術(shù)方案
[0007]—種構(gòu)件表面具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層，其特征在于包括構(gòu)件表面的硅或碳化硅粘結(jié)層，粘結(jié)層上的具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層；所述硅或碳化硅粘結(jié)層的厚度為10~30 μ m ;所述具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層的厚度為50~100 μ m。
[0008]所述具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層采用一種或幾種EBC材料與硅化物的混合物；加入硅化物后硅化物體積占涂層總體積的比例為5%至30%。
[0009]所述EBC材料為鋇鍶鋁硅、稀土硅酸鹽或鋯酸鹽。
[0010]所述硅化物為硅鈦，硅鉻，硅鑰、硅鉭、硅鋯、硅鋁或鈦硅碳。
[0011]一種制備構(gòu)件表面具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層的方法，其特征在于步驟如下:
[0012]步驟1:采用化學(xué)氣相沉積CVD方法，在構(gòu)件表面制備厚度為10~30 μ m碳化硅粘結(jié)層，或采用反應(yīng)熔體滲透RMI法在構(gòu)建表面制備厚度為10~30 μ m硅的粘結(jié)層；
[0013]步驟2:將一種或幾種EBC材料與硅化物機(jī)械混合球磨，球磨后混合粉體粒度保持在I到10 μ m之間；加入硅化物后硅化物體積占涂層總體積的比例為5%至30% ;
[0014]步驟3:在步驟I制備的粘結(jié)層上，將步驟2的混合粉體采用涂刷法、浸潰提拉法或等離子噴涂法制備厚度為50~100 μ m的具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層。
[0015]所述涂刷法或浸潰提拉法:先將球磨后的混合粉體制備成漿料，后進(jìn)行燒結(jié)，反復(fù)直至覆在粘結(jié)層上涂層的厚度為50~100μπι ;，燒結(jié)時(shí)要將升溫降溫速度控制在小于10C /分鐘，燒結(jié)溫度在1400°C至1470°C，燒結(jié)保溫時(shí)間控制在2到4個(gè)小時(shí)之間。
[0016]所述等離子噴涂法為:將球磨后的混合粉體進(jìn)行噴霧造粒處理，造粒前必須向混合粉體內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% -5%的粘結(jié)劑，噴涂時(shí)將等離子噴涂機(jī)的工作氣體流量控制在2000到3000qv/L.h'載氣的流速在200至300qv/L.IT1之間，送粉量在20到60qm/g.mirT1 之間。
[0017]有益效果
[0018]本發(fā)明提出的一種構(gòu)件表面具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層及制備方法，其理論基礎(chǔ)在于:在目前的EBC中加入硅化物，當(dāng)涂層在燃?xì)猸h(huán)境服役過程中出現(xiàn)裂紋時(shí)，裂紋表面及附近的硅化物會(huì)迅速氧化生成二氧化硅(SiO2)及另一種氧化物，SiOJt為流動(dòng)相可填封裂紋；另一方面，由于氧化反應(yīng)的體積膨脹和硅化物自身較高的熱膨脹系數(shù)會(huì)使裂紋處受到壓應(yīng)力，加速裂紋的愈合，從而使制備的環(huán)境屏障涂層具有較好的愈合能力。
[0019]本發(fā)明通過向EBC體系中添加一定比例的硅化物，當(dāng)涂層在發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)猸h(huán)境服役過程中出現(xiàn)裂紋時(shí)，裂紋上及周邊的硅化物迅速氧化對(duì)裂紋實(shí)施封填，同時(shí)利用氧化體積膨脹與較大的熱膨脹系數(shù)對(duì)裂紋處實(shí)施壓應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)EBC的自愈合。該項(xiàng)發(fā)明意旨在EBC出現(xiàn)裂紋時(shí)能快速及時(shí)的愈合裂紋，保證了 EBC對(duì)基體材料的保護(hù)，有效的延長所保護(hù)構(gòu)件的服役時(shí)間。
[0020]本發(fā)明方法可有效提高EBC的抗裂紋能力，大幅度延長所保護(hù)構(gòu)件的服役時(shí)間。
(6)通過模擬環(huán)境考核試驗(yàn)確定硅化物的最佳添加比例，獲得較好自愈合效果的環(huán)境屏障涂層。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1:SiC粘結(jié)層的截面形貌。
[0022]圖2:BSAS+Y2Si207-硅化鈦?zhàn)杂螮BC的表面與截面形貌。(a)表面形貌；(b)截面形貌。
[0023]圖3:涂覆不同比例添加物(TiSi2)EBCs的試樣件水氧時(shí)間與質(zhì)量和強(qiáng)度保持率變化曲線。(a)質(zhì)量保持率隨時(shí)間變化的對(duì)比；(b)強(qiáng)度保持率隨時(shí)間變化的對(duì)比。
[0024]圖4 BSAS+Y2Si207-硅化鈦?zhàn)杂螮BC的自愈合現(xiàn)象。(a)表面；(b)截面。
【具體實(shí)施方式】
[0025]現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0026]本發(fā)明的技術(shù)方案依次包括以下步驟:
[0027]1、在構(gòu)件表面制備具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層前，構(gòu)件表面上通常先制備一層致密的硅或碳化硅粘結(jié)層，粘結(jié)層的厚度為:10~30μπι。在粘結(jié)層表面制備具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層，涂層的厚度為50~100 μ m;選用材料包括BSASUBaO-(1-X)SrO-Al2O3-SiO2)、稀土硅酸鹽或鋯酸鹽等；將上述一種或幾種材料與一定比例的硅化物混合，獲得具有自愈合能力的EBC材料體系；涂層制備方法采用涂刷燒結(jié)法，浸潰提拉法或等尚子噴涂法等。
[0028]2、選用硅化物的原則是:(I)不能完全與EBC材料體系中的氧化物發(fā)生反應(yīng)而使硅化物失去效用，若發(fā)生輕微氧化反應(yīng)，其氧化產(chǎn)物自身需具備愈合裂紋的能力；(2)所選硅化物需要具有較大的熱膨脹系數(shù)(CTE)和氧化反應(yīng)膨脹系數(shù)。加入硅化物的比例不能太小(自愈合程度不夠)也不能太大(熱膨脹失配造成內(nèi)應(yīng)力過大)，硅化物體積分?jǐn)?shù)通?？刂圃?0%至30%。
[0029]3、制備涂層時(shí)，所用粉體的粒度必須控制在I到30 μ m之間，需要燒結(jié)的制備方法要將升溫降溫速度控制在I°C /分鐘之內(nèi)，燒結(jié)溫度在1400°C至1450°C，燒結(jié)保溫時(shí)間控制在2到4個(gè)小時(shí)之間。
[0030]4、采用試樣件在燃燒室模擬環(huán)境中對(duì)所制備的具有自愈合能力的EBC進(jìn)行考核，通過有限時(shí)間考核，獲得試樣件的質(zhì)量、強(qiáng)度隨時(shí)間變化曲線，從而確定添加硅化物的最優(yōu)比例。
[0031]具體實(shí)施例:
[0032]實(shí)施例1:用涂刷燒結(jié)法制備BSAS+Y2Si207-硅化鈦的自愈合EBC
[0033]具體制備步驟如下:
[0034]1、制備碳化硅粘結(jié)層:選用連續(xù)碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(Cf/SiC)作為基體，將Cf/SiC制成尺寸為40X5X3.5mm的條狀試樣，采用超聲波清洗干凈。采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法,在試樣表面制備一層致密的碳化娃粘結(jié)層。利用電子掃描顯微鏡(SEM)，測量粘結(jié)層的厚度，如圖1所示。在該實(shí)施例中，粘結(jié)層的厚度為30μπι。
[0035]2、制備BSAS+Y2Si207-硅化鈦的自愈合EBC與相同體系無添加物的EBC:
[0036]I)將溶膠凝膠制備的BSAS (Ba0.5Sr0.5Al2Si208)粉末與Y2Si2O7粉末，以7:3的質(zhì)量比加入到1.5-2倍質(zhì)量的酒精溶液中，并加入10% -20%質(zhì)量比的二硅化鈦(TiSi2)粉末，加入助燒劑碳酸鋰，后高速球磨2小時(shí)，制備漿料I ;以相同的方法制備無添加物的漿料2。
[0037]2)采用涂刷法將球磨后的漿料I和2分別涂刷在Cf/SiC的表面，后放入70V的烘箱中12小時(shí)對(duì)酒精進(jìn)行揮發(fā)處理。
[0038]3)在真空管式爐中通氬氣作為保護(hù)氣體，以1°C /min的升溫速率升溫至900°C與1100°C各保溫I小時(shí)，然后以1°C /min的升溫速率升溫至1450°C保溫3h，最后以1°C /min冷卻至室溫得到致密的自愈合EBC(I)和相同體系無添加物的EBC (2)。
[0039]4)重復(fù)上述步驟，多次涂刷燒結(jié)得到均勻致密的涂層⑴和(2)。所制備的涂層(I)的表面形貌與截面形貌如圖2所示。
[0040]3、水氧試驗(yàn)考核
[0041]將所制備的涂層(I)和(2)在水氧腐蝕裝置中進(jìn)行涂層的性能考核。整個(gè)水氧腐蝕實(shí)驗(yàn)條件如下:爐內(nèi)溫度1250°C，氣氛為50% H20-50% O2，氣體流速為8.5X10_4m/s (該流速為室溫下的估計(jì)值)，壓力為latm。
[0042]4、獲得附有涂層(I)和(2)試樣件隨水氧考核時(shí)間，質(zhì)量保持率和強(qiáng)度保持率的變化曲線及表面與截面形貌圖
[0043]在水氧考核階段每隔50小時(shí)取出3-5根試樣進(jìn)行稱重和三點(diǎn)彎實(shí)驗(yàn)，從而獲得附有涂層(I)和(2)的試樣件隨水氧考核時(shí)間，其質(zhì)量和強(qiáng)度保持率的變化曲線，曲線如圖3所示；并通過電子掃描顯微鏡(SEM)獲得水氧不同時(shí)間點(diǎn)涂層(I)和(2)的表面形貌及截面形貌，并在涂層(I)形貌圖上發(fā)現(xiàn)明顯的自愈合現(xiàn)象，現(xiàn)象如圖4所示。
[0044]5、確定最優(yōu)添加比例
[0045]通過改變二硅化鈦的添加比例(換算后質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% -30%),重復(fù)上述步驟，從而獲得不同比例下強(qiáng)度保持率隨考核時(shí)間的變化曲線的對(duì)比，并以表面及截面形貌的自愈合程度作為參考，從而確定BSAS+Y2Si207-硅化鈦中碳化鈦?zhàn)顑?yōu)比例為15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
[0046]實(shí)施例2:采用提拉法制備BSAS- 二硅化鑰的自愈合EBC
[0047]具體制備步驟如下:
[0048]1、制備碳化硅粘結(jié)層:選用連續(xù)碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(Cf/SiC)，將Cf/SiC制成尺寸為40X5X3.5_的條狀試樣，采用超聲波清洗干凈。采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法,在試樣表面制備一層致密的碳化娃粘結(jié)層。利用電子掃描顯微鏡(SEM),測量粘結(jié)層的厚度.在該實(shí)施例中，粘結(jié)層的厚度為30 μ m。
[0049]2、制備BSAS- 二硅化鑰自愈合EBC與相同體系無添加物的EBC:
[0050]I)將溶膠凝膠制備的BSAS (Baa5Sra5Al2Si2O8)粉末加入到1.5-2倍質(zhì)量的酒精溶液中，并加入10%-20% 質(zhì)量比的二硅化鑰(MoSi2)粉末，加入助燒劑碳酸鋰，后高速球磨2小時(shí)，制備漿料I ;以相同的方法制備無添加物的漿料2。
[0051]2)采用浸潰提拉將球磨后的漿料I和2分別覆在在Cf/SiC的表面，后放入70°C的烘箱中12小時(shí)對(duì)酒精進(jìn)行揮發(fā)處理。
[0052]3)在真空管式爐中通氬氣作為保護(hù)氣體，以1°C /min的升溫速率升溫至900°C與1100°C各保溫I小時(shí)，然后以1°C /min的升溫速率升溫至1450°C保溫3h，最后以1°C /min冷卻至室溫得到致密的自愈合EBC(I)和相同體系無添加物的EBC (2)。
[0053]4)重復(fù)上述步驟，多浸潰提拉燒結(jié)得到均勻致密的涂層⑴和(2)。
[0054]3、水氧試驗(yàn)考核
[0055]將所制備的涂層(I)和(2)在水氧腐蝕裝置中進(jìn)行涂層的性能考核。整個(gè)水氧腐蝕實(shí)驗(yàn)條件如下:爐內(nèi)溫度1250°C，氣氛為50% H20-50% O2，氣體流速為8.5X10_4m/s (該流速為室溫下的估計(jì)值)，壓力為latm。
[0056]4、獲得附有涂層⑴和⑵試樣件的隨水氧考核時(shí)間，其質(zhì)量和強(qiáng)度保持率的變化曲線及表面與截面形貌圖
[0057]在水氧考核階段每隔50小時(shí)取出3-5根試樣進(jìn)行稱重和三點(diǎn)彎實(shí)驗(yàn)，從而獲得附有涂層⑴和⑵的試樣件隨水氧實(shí)驗(yàn)時(shí)間，其質(zhì)量和強(qiáng)度保持率的變化曲線；并通過電子掃描顯微鏡(SEM)獲得水氧不同時(shí)間點(diǎn)涂層(I)和(2)的表面形貌及截面形貌，并在涂層
(I)形貌圖上發(fā)現(xiàn)明顯的自愈合現(xiàn)象。
[0058]5、確定最優(yōu)添加比例
[0059]通過改變二硅化鑰的添加比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% -30% )，重復(fù)上述步驟，從而獲得不同比例下強(qiáng)度保持率隨考核時(shí)間的變化曲線的對(duì)比，并以表面及截面形貌的自愈合程度作為參考，從而確定BSAS+Y2Si207-硅化鑰中硅化鑰最優(yōu)比例為20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。[0060]實(shí)施例3:采用等離子噴涂法制備Y2Si2O7- 二硅化鉻自愈合EBC[0061 ] 制備流程和性能考核方式與實(shí)施例1和2相同。在該實(shí)施例中，Cf/SiC以碳化硅(厚度為30 μ m)為粘結(jié)層；同時(shí)，Y2Si2O7-二硅化鉻的自愈合EBC和相同體系無添加物的EBC厚度均為50 μ m，此方法是以等離子噴涂方法制備涂層，不同于實(shí)例I和2的是本次制備方法是一次性制備涂層。通過考核獲得Y2Si2O7- 二硅化鉻的自愈合EBC和相同體系無添加物的EBC強(qiáng)度和質(zhì)量保持率隨水氧時(shí)間的變化曲線，并在掃描電鏡下獲得涂層的表面及斷面形貌，在Y2Si2O7-二硅化鉻的自愈 合EBC的表面及截面發(fā)現(xiàn)明顯的自愈合現(xiàn)象，自愈合EBC較相同體系無添加物的EBC服役時(shí)間延長，有效穩(wěn)定地在發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)庀卤Ｗo(hù)構(gòu)件，證明此方法的合理可行性，并通過改變添加比例，以強(qiáng)度保持率和自愈合程度為基準(zhǔn)確定最優(yōu)添加比例為10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，使涂層具有最大程度上的自愈合能力。
【權(quán)利要求】
1.一種構(gòu)件表面具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層，其特征在于包括構(gòu)件表面的娃或碳化硅粘結(jié)層，粘結(jié)層上的具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層；所述硅或碳化硅粘結(jié)層的厚度為10~30 μ m ;所述具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層的厚度為50~100 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述構(gòu)件表面具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層，其特征在于:所述具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層采用一種或幾種EBC材料與硅化物的混合物；加入硅化物后硅化物體積占涂層總體積的比例為5 %至30 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述構(gòu)件表面具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層，其特征在于:所述EBC材料為鋇鍶鋁硅、稀土硅酸鹽或鋯酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述構(gòu)件表面具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層，其特征在于:所述硅化物為硅鈦，硅鉻，硅鑰、硅鉭、硅鋯、硅鋁或鈦硅碳。
5.一種制備權(quán)利要求1~4所述任一項(xiàng)構(gòu)件表面具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層的方法，其特征在于步驟如下: 步驟1:采用化學(xué)氣相沉積CVD方法，在構(gòu)件表面制備厚度為10~30 μ m碳化硅粘結(jié)層，或采用反應(yīng)熔體滲透RMI法在構(gòu)建表面制備厚度為10~30 μ m硅的粘結(jié)層； 步驟2:將一種或幾種EBC材料與硅化物機(jī)械混合球磨，球磨后混合粉體粒度保持在I到10 μ m之間；加入硅化物后硅化物體積占涂層總體積的比例為5%至30% ； 步驟3:在步驟I制備的粘結(jié)層上，將步驟2的混合粉體采用涂刷法、浸潰提拉法或等離子噴涂法制備厚度為50~100 μ m的具有自愈合能力的環(huán)境屏障涂層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述涂刷法或浸潰提拉法:先將球磨后的混合粉體制備成漿料，后進(jìn)行燒結(jié)，反復(fù)直至覆在粘結(jié)層上涂層的厚度為50~100 μ m ;，燒結(jié)時(shí)要將升溫降溫速度控制在小于1°C /分鐘，燒結(jié)溫度在1400°C至1470°C，燒結(jié)保溫時(shí)間控制在2到4個(gè)小時(shí)之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述等離子噴涂法為:將球磨后的混合粉體進(jìn)行噴霧造粒處理，造粒前必須向混合粉體內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% -5%的粘結(jié)劑，噴涂時(shí)將等離子噴涂機(jī)的工作氣體流量控制在2000到3000qv/L.h—1，載氣的流速在200至300qv/L.IT1之間，送粉量在20到60qm/g.mirT1之間。
【文檔編號(hào)】C04B41/89GK103980006SQ201410199003
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月12日
【發(fā)明者】王一光, 葉喬, 陸永洪, 張立同, 成來飛 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)