一種低溫燒結制備永磁鐵氧體的方法
【專利摘要】本發明涉及一種低溫燒結制備永磁鐵氧體的方法，屬于磁性功能材料制備【技術領域】。其技術方案是按主相分子式Sr1-xBaxO·nFe(12-y)/nRy/nO3，其中0≤x≤0.95，5.75≤n≤6.15，0<y≤0.5，R為Cu；并進行二次輔料的添加。采用本發明的制備工藝，可以將一次燒結溫度降低為1050℃～1100℃，二次燒結溫度可以降低為1100～1150℃，對比目前所采用的燒結工藝，平均降低溫度為100℃；采用本發明制備的高性能永磁鐵氧體材料剩磁Br值達到≥380mT，內稟矯頑力Hcj值達到≥330.1kA/m，磁能積(BH)max值達到≥26.7kJ/m3。在保證鐵氧體產品性能的同時，極大的節約了能耗。
【專利說明】一種低溫燒結制備永磁鐵氧體的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于磁性功能材料制備【技術領域】，特別涉及到一種低溫燒結制備永磁鐵氧體的方法。
【背景技術】
[0002]近年來隨著產品小型化、輕型化、薄型化與環保節能要求的不斷提高，使得永磁鐵氧體材料的需求量大大的增加。故探索和研發單批次成產更大量的永磁鐵氧體材料及其制備技術，對滿足工業化使用需求，具有重要的意義，一直以來也都是磁性材料研究領域的重點之一；同時由于國家產業轉型戰略的實施，對高效能低污染的產業提出了節能環保的基本要求，這對傳統成產制備鐵氧體材料的企業無疑是提出了變革的迫切要求，因此，如何在最小能耗的基礎上生產出性能較高的鐵氧體材料，是未來該領域研究的重點。
[0003]目前生產鐵氧體預燒料的主要工藝是:原料配比一混料球磨一壓坯一燒結一制粉。其中燒結過程又分為一次預燒和二次燒結兩部分。以國內研發的FB5系列永磁鐵氧體材料為例，目前的采用的燒結工藝為:一次燒結溫度在1185~1250°C，二次燒結溫度在1200~1300°C?？梢钥吹綗Y的溫度范圍需要控制在1200°C以上。根據能耗原理，燒結的溫度每提高100°C，所需的燃料比提升為15kg/t，這種能量的過渡消耗，無疑在當今采用煤氣發生裝置生產燃料混合煤氣的產業結構中，燃煤量必然大大增加。
[0004]因此，尋求高效率，低能耗的燒結制備工藝，具有節能環保的產業結構升級的重大意義。采用本發明的制備工藝，可以將一次燒結溫度降低為1050°C~1100°C，二次燒結溫度可以降低為1100~1150°C，對比目前所采用的燒結工藝，平均降低溫度為100°C ；采用本發明制備的高性能永磁鐵氧體材料剩磁值達到≥380mT,內稟矯頑力Hej值達到≥330.lkA/m，磁能積(BH)max 值達到≥26.7kJ/m3。
【發明內容】
[0005]本發明旨在提供一種工藝相對簡單、高效節能且利于工業化批量生產的高性能永磁鐵氧體材料及其制備方法，通過該方法制備的高性能永磁鐵氧體材料具有較高的剩磁、內稟矯頑力和最大磁能積。
[0006]為達到上述目的，本發明所采用的技術方案為:
[0007]一種低溫燒結制備永磁鐵氧體的方法，其特征在于:所述的永磁鐵氧體材料是六角晶系，其化學結構式為SivxBax0.nFe(12_y)/nRy/n03，其中O≤χ≤0.95，5.75≤η≤6.15，0〈y < 0.5，R為C u ;其具體的制備方法包括下列步驟:
[0008](I)混料:按化學結構式SivxBax0.nFe(12_y)/nRy/n03的組成要求，將與所含組分的相應氧化物原料Fe2O3或Fe3O4和碳酸鹽原料粉末混合后，完成一次配料，隨后添加占原料(SivxBaxO -HFeil2^7nRy7nO3組成成分總和)的總重量比分別為0.1~1.0wt%的SiO2,0.1~1.0￥丨％的CaCO3 ;與水，鋼球按照料:水:球=1:1.5:15的重量比混合，進行一次球磨I~4小時,得到懸浮顆粒平均粒徑為Ι.Ομηι~1.5 μ m的混料；[0009](2)將以上所得的混料烘干，并添加添加劑占混料總重量比為0.1~1.0Wt%的B2O3,0.1~1.0wt%的BaO, 0.1~1.0wt%的CuO,采用球磨干混I小時；
[0010](3)預燒:將步驟⑵中所得混料經過造粒后，在600~820°C之間保溫燒結2小時，隨后在850~900°C溫度之間保溫燒結I小時，最后采用1000~1150°C保溫預燒I~8小時的，制備出永磁鐵氧體預燒料；
[0011](4)制粉:將步驟(2)中所制備的永磁鐵氧體預燒料，利用粉碎機破碎，過120目篩，得到永磁鐵氧體預燒粉料；
[0012](5) 二次球磨:將步驟(4)中制備的永磁鐵氧體預燒粉料和所要加入的二次添加劑 0.1 ~1.8wt % 的 BaCu (B2O5)，0.1 ~1.0wt % 的 SrCO3,0.1 ~1.0wt % 的 BaCO3,0.1 ~
1.0wt% StJ Fe2O3,0.1~1.0wt%的葡萄糖酸鈣,與水、鋼球按照料:7jC:球=I:1.5:15的重量比混合，進行二次 球磨，得到懸浮顆粒平均粒徑為0.50~1.00 μ m的料漿；所采用鋼球的直徑分別為3mm、4mm、5mm,重量配比為1:1:1;
[0013](6)壓制生坯:根據實際使用要求，控制模具形狀的大小，在取向磁場> 385kA/m中進行壓制生還，成型壓力為6~12MPa,保壓10~20s,壓制成密度> 3.lg/cm3的中心單孔徑圓柱體生坯；
[0014](7)燒結:將步驟(5)中的生坯在850°C保溫30分鐘，隨后在1130~1250°C下，空氣氧化性氣氛中進行燒結，保溫時間為I~6小時，升溫速率為5°C /min ；
[0015](8)磨削與測量:將燒結后冷卻至室溫的磁塊進行切割和磨削，按照GB/T3217-92國家標準進行檢驗、測量。
[0016]如上所述的一種低溫燒結制備永磁鐵氧體的方法，其特征在于:其中步驟(2)中所述的添加劑還包括工業純的H3BO3, Ba(OH)2.8H20。
[0017]采用本發明所述的預燒料進行二次輔料添加燒結，在燒結溫度為1000°C~IlOO0C時，制備的高性能永磁鐵氧體材料剩磁B,值達到> 380mT,內稟矯頑力H?！怪颠_到≥ 323.lkA/m，磁能積(BH)max 值達到≥ 25.9kJ/m3。
[0018]本發明采用一次燒結中添加B203、Ba0、Cu0，并在在600~820°C之間保溫燒結2小時，隨后在850~900°C溫度之間保溫燒結I小時，最后采用1000~1150°C保溫預燒I~8小時的，制備出永磁鐵氧體預燒料。其中B203、BaO, CuO三種物質在850°C以下進行了化學反應。首先由BaO和B2O3生成BaB2O4,隨著溫度升高至800°C，反應生成的BaB2O4與CuO反應進而生成 BaCu (B2O5)即:Ba0+B203 = BaB2O4 ；BaB204+Cu0 = BaCu (B2O5)。在溫度高于 850°C的時候，產生的BaCu(B2O5)溶解，并產生一個低溫的液相區，降低了整個鐵氧體制備過程中的固相反應溫度。其中BaCu(B2O5)溶解后的部分Ba2+再鐵氧體晶格中進行了 A位取代，而Cu2+在B位對部分鐵離子進行了取代。
[0019]采用本發明的制備工藝，可以將一次燒結溫度降低為1050°C~1100°C，二次燒結溫度可以降低為1100~1150°C，對比目前所采用的燒結工藝，平均降低溫度為100°C ；采用本發明制備的高性能永磁鐵氧體材料剩磁Br值達到> 380mT,內稟矯頑力Hej值達到≥ 330.lkA/m，磁能積(BH)max 值達到≥ 26.7kJ/m3。
[0020]為達到上述目的，本發明通過X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)確定物相組成和形貌，用B— H永磁特性測量儀測量永磁特征參量?！緦＠綀D】
【附圖說明】
[0021]圖1是實施例1中采用本發明專利預燒料制備的SivxBaxO-HFeil2^7nRy7nO3永磁鐵氧體材料的XRD衍射圖譜；
[0022]圖2是SivxBax0.nFe(12_y)/nRy/n03永磁鐵氧體材料的SEM形貌圖；
[0023]圖3是SivxBax0.nFe(12_y)/nRy/n03永磁鐵氧體材料的退磁曲線圖，其中a為1065°C燒結，b為1085°C燒結。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于對本發明保護范圍的限制。本發明可以按
【發明內容】
所述的任一方式實施。
[0025]實施例1
[0026]按化學結構式SivxBax0.nFe(12_y)/nRy/n03 (χ = 0.0, η = 6.0, y = 0.2, R 為 Cu 的組成要求，以工業生產的鐵紅(純度為99.5% )、碳酸鍶(純度為99.05% )進行一次配料，并同時添加0.2wt% CaC03、0.3wt% SiO2作為一次添加劑，與水，鋼球按照料:/Κ:球=I:1.5:15的重量比混合，進行一次球磨2小時，得到懸浮顆粒平均粒徑為1.0~1.5 μ m的混料。
[0027]將以上所得的混料烘干，并添加添加劑占混料總重量比為0.3wt %的B2O3,0.5wt%的BaO, 0.6wt%的CuO,采用球磨干混I小時；
[0028]將所得混料經過造粒后，在650°C之間保溫燒結2小時，隨后在870°C溫度之間保溫燒結I小時，最后采用1100°c保溫預燒6小時的，制備出永磁鐵氧體預燒料；隨后利用粉碎機破碎，過120目篩，得到永磁鐵氧體預燒粉料；隨后添加0.5wt %的BaCu (B2O5)，0.7wt %的SrCO3,0.9wt5^3BaC03,0.Iwt %的Fe2O3,0.16wt%的葡萄糖酸鈣，與水、鋼球按照料冰:球=1:1.5:15的重量比混合，進行二次球磨。在取向磁場390kA/m中進行壓制生坯，成型壓力為12MPa，保壓20s，壓制成密度3.16g/cm3的中心單孔徑圓柱體生坯；將所得生坯在8500C保溫30分鐘，隨后在1080°C下，空氣氧化性氣氛中進行燒結，保溫時間為6小時，升溫速率為5°C /min ；
[0029]本實施例所制備的永磁鐵氧體產品經檢測:剩余磁化強度Br為392.4mT ;磁感應矯頑力Hcb為383.9kA/m ;內稟矯頑力Hcj為323.lkA/m ;最大磁能積(BH)max為26.5kJ/m3。
[0030]實施例2
[0031]按化學結構式SivxBax0.nFe(12_y)/nRy/n03 (χ = 0.0, η = 6.0, y = 0.25, R 為 Cu 的組成要求，以工業生產的鐵紅(純度為99.5% )、碳酸鍶(純度為99.05% )進行一次配料，并同時添加0.25wt% CaCO3>0.33wt% SiO2作為一次添加劑，與水，鋼球按照料:水:球=I:
1.5:15的重量比混合，進行一次球磨2小時，得到懸浮顆粒平均粒徑為1.0~1.5 μ m的混料。
[0032]將以上所得的混料烘干，并添加添加劑占混料總重量比為0.6wt %的B2O3,
0.2wt%的BaO, 0.35wt%的CuO,采用球磨干混I小時；
[0033]將所得混料經過造粒后，在650°C之間保溫燒結2小時，隨后在880°C溫度之間保溫燒結I小時，最后采用1120°C保溫預燒6小時的，制備出永磁鐵氧體預燒料；隨后利用粉碎機破碎，過120目篩，得到永磁鐵氧體預燒粉料；隨后添加0.7wt %的BaCu (B2O5)，0.4wt %的SrCO3,0.6wt5^3BaC03,0.4wt%的Fe2O3,0.26wt%的葡萄糖酸鈣，與水、鋼球按照料冰:球=I:1.5:15的重量比混合，進行二次球磨。在取向磁場396kA/m中進行壓制生坯，成型壓力為lOMPa，保壓15s，壓制成密度3.26g/cm3的中心單孔徑圓柱體生坯；將所得生坯在8500C保溫30分鐘，隨后在1060°C下，空氣氧化性氣氛中進行燒結，保溫時間為6小時，升溫速率為5°C /min ；
[0034]本實施例所制備的永磁鐵氧體產品經檢測:剩余磁化強度Br為382.4mT ;磁感應矯頑力Hd3為373.6kA/m ;內稟矯頑力H。」為319.lkA/m ;最大磁能積(BH)max為27.8kJ/m3。
[0035]實施例3
[0036]按化學結構式SivxBax0.nFe(12_y)/nRy/n03 (χ = 0.0, η = 6.0, y = 0.3, R 為 Cu 的組成要求，以工業生產的鐵紅(純度為99.5% )、碳酸鍶(純度為99.05% )進行一次配料，并同時添加0.35wt% CaCO3>0.36wt% SiO2作為一次添加劑，與水，鋼球按照料:水:球=I:
1.5:15的重量比混合，進行一次球磨2小時，得到懸浮顆粒平均粒徑為1.0~1.5 μ m的混料。
[0037]將以上所得的混料烘干，并添加添加劑占混料總重量比為0.75wt %的H3BO3,
0.26wt%^ Ba(OH)2.8Η20，0.38wt%^ CuO，采用球磨干混 I 小時;
[0038]將所得混料經過造粒后，在650°C之間保溫燒結2小時，隨后在890°C溫度之間保溫燒結I小時，最后采用1160°C保溫預燒6小時的，制備出永磁鐵氧體預燒料；隨后利用粉碎機破碎，過120目篩，得到永磁鐵氧體預燒粉料；隨后添加0.76被％的BaCu(B2O5)，
0.45wt% 的 SrCO3,0.68wt% 的 BaCO3,0.42wt% 的 Fe2O3,0.26wt% 的葡萄糖酸鈣，與水、鋼球按照料:水:球=1:1.5:15的重量比混合，進行二次球磨。在取向磁場396kA/m中進行壓制生坯，成型壓力為lOMPa，保壓15s，壓制成密度3.16g/cm3的中心單孔徑圓柱體生坯；將所得生坯在850°C保溫30分鐘，隨后在1070°C下，空氣氧化性氣氛中進行燒結，保溫時間為6小時，升溫速率為5°C /min ；
[0039]本實施例所制備的永磁鐵氧體產品經檢測:剩余磁化強度Br為382.4mT ;磁感應矯頑力Hd3為373.6kA/m ;內稟矯頑力H?！篂?19.lkA/m ;最大磁能積(BH)max為27.8kJ/m3。
[0040]實施例4
[0041]按化學結構式SivxBax0.nFe(12_y)/nRy/n03 (χ = 0.15，η = 6.0, y = 0.15, R 為 Cu 的組成要求，以工業生產的鐵紅(純度為99.5% )、碳酸鍶(純度為99.05% )進行一次配料，并同時添加0.35wt% CaCO3>0.36wt% SiO2作為一次添加劑，與水，鋼球按照料:水:球=I:
1.5:15的重量比混合，進行一次球磨2小時，得到懸浮顆粒平均粒徑為1.0~1.5 μ m的混料。
[0042]將以上所得的混料烘干，并添加添加劑占混料總重量比為0.65wt %的H3BO3,
0.28wt%^ Ba(OH)2.8Η20，0.68wt%^ CuO，采用球磨干混 I 小時;
[0043]將所得混料經過造粒后，在650°C之間保溫燒結2小時，隨后在890°C溫度之間保溫燒結I小時，最后采用1160°C保溫預燒6小時的，制備出永磁鐵氧體預燒料；隨后利用粉碎機破碎，過120目篩，得到永磁鐵氧體預燒粉料；隨后添加0.86被％的BaCu(B2O5)，
0.45wt% 的 SrCO3,0.70wt% 的 BaCO3,0.36wt% 的 Fe2O3,0.48wt% 的葡萄糖酸鈣，與水、鋼球按照料:水:球=1:1.5:15的重量比混合，進行二次球磨。在取向磁場386kA/m中進行壓制生坯，成型壓力為llMPa，保壓16s，壓制成密度3.18g/cm3的中心單孔徑圓柱體生坯；將所得生坯在850°C保溫30分鐘，隨后在1075°C下，空氣氧化性氣氛中進行燒結，保溫時間為6小時，升溫速率為5°C /min ；
[0044]本實施例所制備的永磁鐵氧體產品經檢測:剩余磁化強度Br為392.8mT ;磁感應矯頑力Hcb為292.6kA/m ;內稟矯頑力Hcj為373.7kA/m ;最大磁能積(BH)max為30.3kJ/m3。
【權利要求】
1.一種低溫燒結制備永磁鐵氧體的方法,其特征在于:所述的永磁鐵氧體材料是六角晶系，其化學結構式為SivxBax0.nFe(12_y)/nRy/n03，其中O≤χ≤0.95，5.75≤η≤6.15，0〈y < 0.5，R為Cu ;其具體的制備方法包括下列步驟: (1)混料:按化學結構式SivxBax0.nFe(12_y)/nRy/n03的組成要求,將與所含組分的相應氧化物原料Fe2O3或Fe3O4和碳酸鹽原料粉末混合后，完成一次配料，隨后添加占原料(SivxBaxO -HFeil2^7nRy7nO3組成成分總和)的總重量比分別為0.1~1.0wt%的SiO2,0.1~1.(^%的CaCO3 ;與水，鋼球按照料:7jC -M= 1:1.5:15的重量比混合，進行一次球磨I~4小時,得到懸浮顆粒平均粒徑為Ι.Ομηι~1.5 μ m的混料； (2)將以上所得的混料烘干，并添加添加劑占混料總重量比為0.1~1.0％的B2O3,0.1~1.0wt%的BaO, 0.1~1.0wt%的CuO,采用球磨干混I小時； (3)預燒:將步驟(2)中所得混料經過造粒后，在600~820°C之間保溫燒結2小時，隨后在850~900°C溫度之間保溫燒結I小時，最后采用1000~1150°C保溫預燒I~8小時的，制備出永磁鐵氧體預燒料； (4)制粉:將步驟⑵中所制備的永磁鐵氧體預燒料，利用粉碎機破碎，過120目篩，得到永磁鐵氧體預燒粉料； (5)二次球磨:將步驟(4)中制備的永磁鐵氧體預燒粉料和所要加入的二次添加劑0.1 ~1.8wt % 的 BaCu (B2O5)，0.1 ~1.0wt % 的 SrCO3,0.1 ~1.0wt % 的 BaCO3,0.1 ~1.0wt% StJ Fe2O3,0.1~1.0wt%的葡萄糖酸鈣,與水、鋼球按照料:7jC:球=I:1.5:15的重量比混合，進行二次球磨，得到懸浮顆粒平均粒徑為0.50~1.00 μ m的料漿；所采用鋼球的直徑分別為3mm、4mm、5mm,重量配比為1:1:1 ; (6)壓制生坯:根據實際使用要求，控制模具形狀的大小，在取向磁場>385kA/m中進行壓制生還，成型壓力為6~12MPa,保壓10~20s,壓制成密度> 3.lg/cm3的中心單孔徑圓柱體生坯； (7)燒結:將步驟(5)中的生坯在850°C保溫30分鐘，隨后在1130~1250°C下，空氣氧化性氣氛中進行燒結，保溫時間為I~6小時，升溫速率為5°C /min ； (8)磨削與測量:將燒結后冷卻至室溫的磁塊進行切割和磨削，按照GB/T3217-92國家標準進行檢驗、測量。
2.根據權利要求1所述的一種低溫燒結制備永磁鐵氧體的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的添加劑還包括工業純的H3BO3, Ba(OH)2.8H20。
【文檔編號】C04B35/26GK103964830SQ201410191122
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月7日 優先權日:2014年5月7日
【發明者】牛曉飛, 秦雷, 涂芙蓉 申請人:宿州學院