稀土摻雜石英玻璃棒的制備方法
【專利摘要】一種稀土摻雜的石英玻璃棒的制備方法，該方法包括下列步驟：①配制混合料：②硼硅酸鹽玻璃熔制；③破碎成粒徑為0.01～2mm的玻璃粉；④制得(SiO2+Al2O3)含量超過99.9％的納米連通孔玻璃粉；⑤多孔玻璃粉浸漬于稀土離子和共摻雜離子；⑥干燥；⑦熱處理，得到稀土離子摻雜的玻璃粉；⑧燒結稀土摻雜的石英玻璃塊；⑨將所述石英玻璃塊制成稀土摻雜石英玻璃棒。本發明可制備直徑大于30毫米的、稀土均勻摻雜的石英玻璃棒。可直接用于堆拉法制備大模場面積光子晶體光纖。
【專利說明】稀土摻雜石英玻璃棒的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及激光光纖制造，特別是一種稀土摻雜石英玻璃棒的制備方法。
【背景技術】
[0002]大模場面積光子晶體光纖的出現，解決了傳統光纖激光器在輸出功率方面的瓶頸問題，因而得以廣泛應用。然而，這些光纖設計的真正實用化常常受限于光纖的制備技術水平。其中，光纖預制棒，尤其是大尺寸的稀土摻雜石英玻璃棒(芯棒)對光纖的制備更是至為關鍵。多數現有的稀土摻雜石英光纖預制棒的制備工藝是在傳統的通信光纖制備工藝的基礎上改進發展而來的。與通信光纖傳輸具有較低能量的光信號不同，用于高功率激光領域的光纖通常具有更大的纖芯/包層比和復雜得多的結構。這些傳統工藝在面對這些新的工藝要求時有著很大的局限性，因而迫切需要發展新的工藝來制備激光光纖預制棒。
[0003]目前制備稀土摻雜石英光纖預制棒的工藝主要是改進型化學氣相沉積結合溶液摻雜法的工藝(Electron.Lett.，1987，23(7):329-331)。這種工藝因為受沉積套管尺寸的限制，難以制備大尺寸的摻雜石英玻璃棒；其制備的是帶有純石英外套管的玻璃棒，這種玻璃棒不能滿足稀土摻雜大模場面積光子晶體光纖的制備需要。另外，這種工藝制備大尺寸稀土離子摻雜石英玻璃棒的效率低、周期長，設備成本高。因此，迫切需要開發其他芯棒制備工藝以滿足高功率激光光纖技術發展的需要。
[0004]將硼硅酸鹽玻璃在一定溫度和壓強進行酸浸處理，可以將富硼相溶出，得到具有均勻分布的納米連通多 孔高SiO2含量玻璃。將該多孔玻璃在含有稀土離子或過渡金屬離子的溶液中浸潰摻雜，再經高溫燒結，可以制備得到致密的稀土離子均勻摻雜石英玻璃。
【發明內容】
[0005]本發明針對以改進型化學氣相沉積工藝為代表的氣相沉積工藝，提供一種稀土摻雜石英玻璃預制棒的制備方法。該方法能夠將稀土離子(Yb3+、Tm3+、Er3+和Ho3+)均勻地摻雜在石英玻璃內，制備得到稀土摻雜的石英玻璃。
[0006]本發明的技術解決方案如下:
[0007]一種稀土摻雜的石英玻璃棒的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟:
[0008]①配制混合料:
[0009]混合料的組成包括分析純的10~20wt% Na2CO3,8~13wt% CaCO3, 30~40wt%SiO2, 30 ~45wt% H3BO3,0.5 ~2界七％的 Al(OH)3 以及含量為 O ~0.3wt % ^ CuCl2' Cr2O3>CoO或MnO2 ;選定各原料比例,稱取后進行混合,形成混合原料；
[0010]②硼硅酸鹽玻璃熔制:
[0011]將混合原料放入鉬金或剛玉坩堝中，置于1400~1600°C的馬弗爐內熔制30~60分鐘，在100~400°C的鐵板上澆鑄冷卻成型為硼硅酸鹽玻璃；
[0012]③將所述的硼硅酸鹽玻璃破碎成粒徑為0.01~2_的玻璃粉；
[0013]④將所述的硼硅酸鹽玻璃粉多次酸浸，制得(Si02+Al203)含量超過99.9%的納米連通孔玻璃粉:
[0014]用鹽酸或硝酸與水配制成H+濃度為0.03~lmol/L的酸溶液，按10~50mL酸溶液/克玻璃粉的比例取所述酸溶液和破碎的硼硅酸鹽玻璃粉共同置于高壓釜中，在80~120°C的烘箱中處理10~80小時，取出并自然冷卻后仍按上述比例更換新鮮的酸溶液進行酸浸處理，如此重復3~5次；用蒸懼水充分洗漆酸浸玻璃粉,在100~300°C干燥I~5小時，得到多孔玻璃粉；
[0015]⑤將所述的多孔玻璃粉浸潰于稀土離子和共摻雜離子的混合溶液中浸泡:
[0016]所述的稀土離子是Yb3+、Tm3+、Er3+和Ho3+的至少一種，共摻雜離子是Al3+、P5+、B3+和F-的至少一種；溶液是用稀土離子Yb3+、Tm3+、Er3+和Ho3+的氧化物、氯化物、硝酸鹽中的一種作為溶質，水、硝酸溶液、鹽酸溶液、乙醇中的至少一種作為溶劑配制的，稀土離子濃度為0.01~0.lmol/L,共摻離子濃度為0.01~lmol/L，稀土離子和共摻離子的比例為1:1~1:20 ;浸泡時間為30~60分鐘；
[0017]⑥將充分浸潰的多孔玻璃粉和摻雜溶液加熱到90~100°C進行干燥；
[0018]⑦將干燥的多孔玻璃粉在800~1300°C下熱處理，得到稀土離子摻雜的玻璃粉；
[0019]⑧將稀土離子摻雜的玻璃粉置于放電等離子快速熱壓燒結爐中于1600~1800°C保溫I~10分鐘燒結，得到稀土摻雜的石英玻璃塊；
[0020]⑨將所述石英玻璃塊制成可直接用于堆拉法制備大模場光子晶體光纖預制棒的稀土摻雜石英玻璃棒 。
[0021]本發明的技術效果:
[0022]本發明采用放電等離子快速熱壓燒結爐燒結稀土摻雜多孔玻璃粉的方法制備稀土摻雜石英玻璃，可實現直徑大于30毫米的、稀土均勻摻雜的石英玻璃棒的制備。制備的稀土摻雜石英玻璃棒經過拉細后，可直接用于堆拉法制備大模場面積光子晶體光纖。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為依照本發明所描述的方法制備的鐿摻雜石英玻璃的吸收光譜和976nm激光二極管激發下測得的熒光光譜。
[0024]圖2為采用本發明得到的鐿摻雜石英玻璃作為光子晶體光纖預制棒的芯棒制備得到的光子晶體光纖的端面圖。
【具體實施方式】
[0025]下面將結合實施例對本發明做進一步的詳細說明。應當理解，這里描述的實施例旨在對本發明舉例說明，并不用于限制本發明。
[0026]實施例1
[0027]I)稱取 13.2wt % 的 Na2CO3,9.2wt % 的 CaCO3, 36.0wt % 的 SiO2,1.0wt % 的Al (OH) 3, 40.5wt %的H3BO3,以及含量為0.1wt %的Cr2O3原料，將原料混合后放入鉬金坩堝中，置于1500°C的馬弗爐內熔制60分鐘，在400°C的鐵板上澆鑄冷卻成型為微分相的硼硅
酸鹽玻璃；
[0028]2)將微分相硼硅酸鹽玻璃破碎成粒徑在0.01~2mm的玻璃粉；
[0029]3)將破碎的微分相硼硅酸鹽玻璃粉多次酸浸，制得多孔玻璃粉:[0030]用鹽酸或硝酸之一與水配制成H+濃度為lmol/L的酸溶液，按50mL酸溶液/克玻璃粉的比例取所述酸溶液和破碎的硼硅酸鹽玻璃粉共同置于高壓釜中，在110°c的烘箱中處理20小時，取出并自然冷卻后仍按上述比例更換新鮮的酸溶液進行酸浸處理，如此重復5次；用蒸餾水充分洗滌酸浸玻璃粉，在300°C干燥3小時，得到多孔玻璃粉；
[0031]4)將上述多孔玻璃粉，浸潰于由0.lmol/L氯化鐿乙醇溶液和0.lmol/L氯化鋁乙醇溶液按照Yb3+ =Al3+離子的質量比為1:3配制成的混合溶液中浸泡60分鐘；
[0032]5)將充分浸潰后的多孔玻璃粉和摻雜溶液加熱到90~100°C進行干燥；
[0033]6)將干燥過的多孔玻璃粉加熱到1300°C燒結2小時，得到稀土離子摻雜的玻璃粉，其摻雜濃度可以根據多孔玻璃粉的質量和浸潰溶液的體積計算得出；
[0034]7)將稀土離子摻雜的玻璃粉裝入石墨模具中，置于放電等離子快速熱壓燒結爐中于1650°C下保溫3分鐘燒結，得到稀土摻雜的石英玻璃塊；
[0035]8)將燒結得到的稀土摻雜石英玻璃塊冷加工，制得稀土摻雜石英玻璃棒。
[0036]實施例2
[0037]I)稱取 20.0wt % 的 Na2CO3,8.0wt % 的 CaCO3,40.0wt % 的 SiO2,1.9wt % 的Al (OH) 3, 30.0wt %的H3BO3,以及含量為0.1wt %的CoO原料，將原料混合后放入鉬金坩堝中，置于1550°C的馬弗爐內熔制60分鐘，在400°C的鐵板上澆鑄冷卻成型為微分相的硼硅
酸鹽玻璃；
[0038]2)將微分相硼硅酸鹽玻璃破碎成粒徑在0.01~2_的玻璃粉；
[0039]3)將破碎的微分相硼硅酸鹽玻璃粉多次酸浸，制得多孔玻璃粉:
[0040]用鹽酸或硝酸之一與水配制成H+濃度為lmol/L的酸溶液，按50mL酸溶液/克玻璃粉的比例取所述酸溶液和破碎的硼硅酸鹽玻璃粉共同置于高壓釜中，在110°c的烘箱中處理20小時，取出并自然冷卻后仍按上述比例更換新鮮的酸溶液進行酸浸處理，如此重復5次；用蒸餾水充分洗滌酸浸玻璃粉，在300°C干燥3小時，得到多孔玻璃粉；
[0041]4)將上述多孔玻璃粉，浸潰于由0.lmol/L氯化鐿乙醇溶液和0.lmol/L氯化鋁乙醇溶液按照Yb3+ =Al3+離子的質量比為1:5配制成的混合溶液中浸泡60分鐘；
[0042]5)將充分浸潰后的多孔玻璃粉和摻雜溶液加熱到90~100°C進行干燥；
[0043]6)將干燥過的多孔玻璃粉加熱到1300°C燒結2小時，得到稀土離子摻雜的玻璃粉，其摻雜濃度可以根據多孔玻璃粉的質量和浸潰溶液的體積計算得出；
[0044]7)將稀土離子摻雜的玻璃粉裝入石墨模具中，置于放電等離子快速熱壓燒結爐中于1650°C下保溫3分鐘燒結，得到稀土摻雜的石英玻璃塊；
[0045]8)將燒結得到的稀土摻雜石英玻璃塊冷加工，制得稀土摻雜石英玻璃棒。
[0046]實施例3
[0047]I)稱取 15.4wt % 的 Na2CO3,13.0wt % 的 CaCO3, 30.0wt % 的 SiO2,0.5wt % 的Al (OH)3,以及含量為41.1wt%的H3BO3原料，將原料混合后放入鉬金坩堝中，置于1550°C的馬弗爐內熔制60分鐘，在400°C的鐵板上澆鑄冷卻成型為微分相的硼硅酸鹽玻璃；
[0048]2)將微分相硼硅酸鹽玻璃破碎成粒徑在0.01~2mm的玻璃粉；
[0049]3)將破碎的微分相硼硅酸鹽玻璃粉多次酸浸，制得多孔玻璃粉:
[0050]用鹽酸或硝酸之一與水配制成H+濃度為lmol/L的酸溶液，按50mL酸溶液/克玻璃粉的比例取所述酸溶液和破碎的硼硅酸鹽玻璃粉共同置于高壓釜中，在110°c的烘箱中處理20小時，取出并自然冷卻后仍按上述比例更換新鮮的酸溶液進行酸浸處理，如此重復5次；用蒸餾水充分洗滌酸浸玻璃粉，在300°C干燥3小時，得到多孔玻璃粉；
[0051]4)將上述多孔玻璃粉，浸潰于由0.lmol/L氯化鐿乙醇溶液和0.lmol/L氯化鋁乙醇溶液按照Yb3+ =Al3+離子的質量比為1:10配制成的混合溶液中浸泡60分鐘；
[0052]5)將充分浸潰后的多孔玻璃粉和摻雜溶液加熱到90~100°C進行干燥；
[0053]6)將干燥過的多孔玻璃粉加熱到1300°C燒結2小時，得到稀土離子摻雜的玻璃粉，其摻雜濃度可以根據多孔玻璃粉的質量和浸潰溶液的體積計算得出；
[0054]7)將稀土離子摻雜的玻璃粉裝入石墨模具中，置于放電等離子快速熱壓燒結爐中于1650°C下保溫3分鐘燒結，得到稀土摻雜的石英玻璃塊；
[0055]8)將燒結得到的稀土摻雜石英玻璃塊冷加工，制得稀土摻雜石英玻璃棒。
[0056]實施例4
[0057]I)稱取 10.0wt % 的 Na2CO3,8.5wt % 的 CaCO3, 34.2wt % 的 SiO2, 2.0wt % 的Al (OH)3, 45.0wt %的H3B O3,以及含量為0.3被％的CuCl2原料，將原料混合后放入鉬金坩堝中，置于1600°C的馬弗爐內熔制60分鐘,在400°C的鐵板上燒鑄冷卻成型為微分相的硼娃
酸鹽玻璃；
[0058]2)將微分相硼硅酸鹽玻璃破碎成粒徑在0.01~2mm的玻璃粉；
[0059]3)將破碎的微分相硼硅酸鹽玻璃粉多次酸浸，制得多孔玻璃粉:用鹽酸或硝酸之一與水配制成H+濃度為lmol/L的酸溶液，按50mL酸溶液/克玻璃粉的比例取所述酸溶液和破碎的硼硅酸鹽玻璃粉共同置于高壓釜中，在110°C的烘箱中處理20小時，取出并自然冷卻后仍按上述比例更換新鮮的酸溶液進行酸浸處理，如此重復5次；用蒸餾水充分洗滌酸浸玻璃粉，在300°C干燥3小時，得到多孔玻璃粉；
[0060]4)將上述多孔玻璃粉，浸潰于由0.lmol/L氯化鐿乙醇溶液和0.lmol/L氯化鋁乙醇溶液按照Yb3+ =Al3+離子的質量比為1:20配制成的混合溶液中浸泡60分鐘；
[0061]5)將充分浸潰后的多孔玻璃粉和摻雜溶液加熱到90~100°C進行干燥；
[0062]6)將干燥過的多孔玻璃粉加熱到1300°C燒結2小時，得到稀土離子摻雜的玻璃粉，其摻雜濃度可以根據多孔玻璃粉的質量和浸潰溶液的體積計算得出；
[0063]7)將稀土離子摻雜的玻璃粉裝入石墨模具中，置于放電等離子快速熱壓燒結爐中于1650°C下保溫3分鐘燒結，得到稀土摻雜的石英玻璃塊；
[0064]8)將燒結得到的稀土摻雜石英玻璃塊冷加工，制得稀土摻雜石英玻璃棒。
[0065]實施例5
[0066]I)稱取 15.2wt % 的 Na2CO3,8.5wt % 的 CaCO3, 36.8wt % 的 SiO2, 2.0wt % 的Al (OH)3, 37.4被％的H3BO3,以及含量為0.1wt %的CuCl2原料，將原料混合后放入鉬金坩堝中，置于1500°C的馬弗爐內熔制60分鐘，在400°C的鐵板上澆鑄冷卻成型為微分相的硼硅
酸鹽玻璃；
[0067]2)將微分相硼硅酸鹽玻璃破碎成粒徑在0.01~2_的玻璃粉；
[0068]3)將破碎的微分相硼硅酸鹽玻璃粉多次酸浸，制得多孔玻璃粉:
[0069]用鹽酸或硝酸之一與水配制成H+濃度為lmol/L的酸溶液，按50mL酸溶液/克玻璃粉的比例取所述酸溶液和破碎的硼硅酸鹽玻璃粉共同置于高壓釜中，在110°c的烘箱中處理20小時，取出并自然冷卻后仍按上述比例更換新鮮的酸溶液進行酸浸處理，如此重復5次；用蒸餾水充分洗滌酸浸玻璃粉，在300°C干燥3小時，得到多孔玻璃粉；
[0070]4)將上述多孔玻璃粉，浸潰于由0.lmol/L氯化鐿乙醇溶液、0.lmol/L氯化鋁乙醇溶液和0.lmol/L氟化銨水溶液按照Yb3+ =Al3+:F-離子的質量比為1:1:0.1配制成的混合溶液中浸泡60分鐘；
[0071]5)將充分浸潰后的多孔玻璃粉和摻雜溶液加熱到90~100°C進行干燥；
[0072]6)將干燥過的多孔玻璃粉加熱到1300°C燒結2小時，得到稀土離子摻雜的玻璃粉，其摻雜濃度可以根據多孔玻璃粉的質量和浸潰溶液的體積計算得出；
[0073]7)將稀土離子摻雜的玻璃粉裝入石墨模具中，置于放電等離子快速熱壓燒結爐中于1650°C下保溫3分鐘燒結，得到稀土摻雜的石英玻璃塊；
[0074] 8)將燒結得到的稀土摻雜石英玻璃塊冷加工，制得稀土摻雜石英玻璃棒。
[0075]采用本發明所描述的方法制備的稀土摻雜石英玻璃塊具有良好的致密性，其密度可達2.23g/cm3, Yb3+摻雜濃度可達lOOOOppm。該石英玻璃具有良好的光學性能，其吸收光譜和在976nm激光二極管激發下的熒光光譜如圖1所示。該玻璃棒可以直接用于堆積法制備端面顯微鏡照片如附圖2所示的光子晶體光纖。
【權利要求】
1.一種稀土摻雜的石英玻璃棒的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟: ①配制混合料: 混合料的組成包括分析純的10~20wt% Na2CO3,8~13wt% CaCO3, 30~40wt% SiO2,.30 ~45wt% H3BO3,0.5 ~2wt%^ Al (OH)3 以及含量為 O ~0.3wt%^ CuCl2、Cr2O3、CoO 或MnO2 ;選定各原料比例,稱取后進行混合,形成混合原料； ②硼硅酸鹽玻璃熔制: 將混合原料放入鉬金或剛玉坩堝中，置于1400~1600°C的馬弗爐內熔制30~60分鐘，在100~400°C的鐵板上澆鑄冷卻成型為硼硅酸鹽玻璃； ③將所述的硼硅酸鹽玻璃破碎成粒徑為0.01~2_的玻璃粉； ④將所述的硼硅酸鹽玻璃粉多次酸浸，制得(Si02+Al203)含量超過99.9%的納米連通孔玻璃粉: 用鹽酸或硝酸與水配制成H+濃度為0.03~lmol/L的酸溶液，按10~50mL酸溶液/克玻璃粉的比例取所述酸溶液和破碎的硼硅酸鹽玻璃粉共同置于高壓釜中，在80~120°C的烘箱中處理10~80小時，取出并自然冷卻后仍按上述比例更換新鮮的酸溶液進行酸浸處理，如此重復3~5次；用蒸餾水充分洗滌酸浸玻璃粉，在100~300°C干燥I~5小時，得到多孔玻璃粉； ⑤將所述的多孔玻璃粉浸潰于稀土離子和共摻雜離子的混合溶液中浸泡: 所述的稀土離子是Yb3+、Tm3+、Er3+和Ho3+的至少一種，共摻雜離子是Al3+、P5+、B3+和F-的至少一種；溶液是用稀土離子Yb3+、Tm3+、Er3+和Ho3+的氧化物、氯化物、硝酸鹽中的一種作為溶質，水、硝酸溶液、鹽酸溶液、乙醇中的至少一種作為溶劑配制的，稀土離子濃度為.0.01~0.lmol/L，共摻離子濃度為0.01~lmol/L，稀土離子和共摻離子的比例為1:1~.1:20 ;浸泡時間為30~60分鐘； ⑥將充分浸潰的多孔玻璃粉和摻雜溶液加熱到90~100°C進行干燥； ⑦將干燥的多孔玻璃粉在800~1300°C下熱處理，得到稀土離子摻雜的玻璃粉； ⑧將稀土離子摻雜的玻璃粉置于放電等離子快速熱壓燒結爐中于1600~1800°C保溫I~10分鐘燒結，得到稀土摻雜的石英玻璃塊； ⑨將所述石英玻璃塊制成可直接用于堆拉法制備大模場光子晶體光纖預制棒的稀土摻雜石英玻璃棒。
【文檔編號】C03B37/018GK104016580SQ201410172779
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年4月28日 優先權日:2014年4月28日
【發明者】劉雙, 陳丹平, 于春雷 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所