制備硫化亞錫納米片陣列薄膜的方法

制備硫化亞錫納米片陣列薄膜的方法
【專利摘要】一種納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】的制備硫化亞錫納米片陣列薄膜的方法，所用的錫源為氯化亞錫，硫源為硫代乙酰胺，螯合劑為三乙醇胺，采用原位溶劑熱法制備具有規(guī)則的納米片陣列薄膜。首先將亞錫鹽溶于三乙醇胺、丙酮以及檸檬酸鈉溶液中，再加入氨水調(diào)節(jié)PH，加入硫源后，最后混合溶劑體積比為1:1的水/乙二醇加入，得到SnS前體反應(yīng)液。反應(yīng)液并加入反應(yīng)釜，再插入玻璃片，進行溶劑熱原位反應(yīng)，即可得到具有規(guī)則的納米片陣列薄膜。本發(fā)明方法簡單，成本低，陣列均一，納米片厚度為4～8nm，長度約為150～210nm，這為硫化亞錫在太陽能電池、光催化、鋰離子電池及超級電容器的應(yīng)用提供一種有效的方法。
【專利說明】制備硫化亞錫納米片陣列薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】的方法，具體是一種制備硫化亞錫納米片陣列薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料的結(jié)構(gòu)與形貌對于納米材料的性能和應(yīng)用具有重要影響，更重要的是納米材料的均勻分布對于其在能源環(huán)境如太陽能電池、光催化、鋰離子電池及超級電容器等領(lǐng)域有重要意義，因此納米材料的控制和合成愈來愈受到重視。
[0003]硫化亞錫(SnS)是一種正交結(jié)構(gòu)的IV-VI族半導(dǎo)體材料，其光學(xué)直接帶隙和間接帶隙分別為1.2~1.5eV和1.0~1.leV，與太陽輻射中的可見光體驗很好的光譜匹配，非常適合用作太陽能電池中的光吸收層，是一種非常有潛力的太陽能電池材料。另外其原料豐富、安全無毒、價格便宜等因素，在超級電容器及鋰離子電池也有相關(guān)應(yīng)用，因而受到研究者的重視。目前常見的SnS的合成方法條件苛刻，需要高溫高壓環(huán)境或者昂貴的儀器，如現(xiàn)有技術(shù)中的Ramakrishna Reddy K.T.等人(Thin Solid Films, 2002，403-404:116-119)采用Sn與氣體S高溫反應(yīng)，制備得到SnS，溫度一般在300~350°C;Ichimura M等人(ThinSolid Films, 2002，361-362:98-101)以Sn鹽和Na2S2O3混合液為電解液，通過電化學(xué)沉積制備SnS薄膜；M.T.S.Nair等以氯化亞錫、硫代硫酰胺、NH3為原料進行反應(yīng)制備SnS (SolarEnergy Materials and Solar Cells, 1998,52:313-334)。 [0004]經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利文獻號CN103588241A公開(公告)日2014.02.19，公開了一 種季銨鹽輔助絡(luò)合劑合成三維硫化亞錫微米花的制備方法，該技術(shù)在攪拌下按一定比例將四氯化錫和絡(luò)合劑溶于去離子水中形成含有硫代錫酸根絡(luò)合離子的澄清溶液，然后在攪拌下加入形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、硫源，將此反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中；置于干燥箱中，于一定溫度下水熱反應(yīng)一定時間，然后自然冷卻至室溫，將所得沉淀用去離子水和無水乙醇分別漂洗，離心分離，于真空干燥箱內(nèi)干燥；將干燥后的樣品置于管式爐中，在氮氣保護下煅燒，即可得到硫化亞錫(SnS)微米花。但該現(xiàn)有技術(shù)與本發(fā)明相比結(jié)構(gòu)不均一，且并沒有在基底上呈現(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出一種制備硫化亞錫納米片陣列薄膜的方法，針對目前SnS生產(chǎn)條件苛刻、雜質(zhì)過多、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定不易控制等問題，提供一種硫化亞錫納米片陣列薄膜制備方法，方法簡單，成本低，為硫化亞錫在太陽能電池、光催化、鋰離子電池及超級電容器的應(yīng)用提供一種有效的方法。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明將錫源與硫源混合于水/乙二醇混合溶劑中配制出SnS前體化學(xué)反應(yīng)溶液，再將導(dǎo)電基底快速置于盛放SnS前體化學(xué)反應(yīng)溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)并進行原位溶劑熱反應(yīng)，使得硫化亞錫納米片陣列薄膜均勻生長于導(dǎo)電基底的表面。[0007]所述的錫源為氯化亞錫，所述的硫源為硫代乙酰胺。
[0008]所述的SnS前體化學(xué)反應(yīng)溶液具體通過以下方式制備得到:
[0009]I)將氯化亞錫加入三乙醇胺、丙酮以及檸檬酸鈉溶液混合后攪拌；
[0010]2)進一步加入硫代乙酰胺和水/乙二醇混合溶劑。
[0011]優(yōu)選在硫代乙酰胺加入前先加入氨水。
[0012]所述的氯化亞錫和硫代乙酰胺的摩爾比為1:1~1.5。
[0013]所述的三乙醇胺、丙酮、氨水以及檸檬酸鈉的體積比分別為2.5:2:2:2~2.5。
[0014]所述的水/乙二醇混合溶劑中水與乙二醇混合溶劑的體積比為1:1。
[0015]所述的檸檬酸鈉溶液的濃度為0.1moI/Lο
[0016]所述的原位溶劑熱反應(yīng)是指:將聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后置于馬弗爐中加熱至100°C~240°C并反應(yīng)2h~120h，進一步優(yōu)選為加熱至180°C并反應(yīng)12小時。
[0017]所述的導(dǎo)電基底為導(dǎo)電玻璃或金屬，優(yōu)選為FTO導(dǎo)電玻璃。
[0018]本發(fā)明涉及上述方法制備得到的硫化亞錫納米片陣列薄膜，納米片厚度為30±5nm,長度為 200 ~300nm。
[0019]本發(fā)明涉及上述硫化亞錫納米片陣列薄膜的應(yīng)用，將其作為電極材料應(yīng)用于制備染料敏化太陽能電池(DSSCs)。
技術(shù)效果`
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果包括:
[0021]能耗方面:采用無毒或者毒性很少的前驅(qū)體溶液，且前驅(qū)體溶液原料價格便宜，豐富，相對節(jié)能環(huán)保；
[0022]工藝時間:整個實驗過程簡單已操作，可重復(fù)性高；
[0023]產(chǎn)品質(zhì)量方面:得到高質(zhì)量的SnS納米片薄膜陣列，均勻地覆蓋在基底上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1中效果示意圖；
[0025]其中:(a)為中原位溶劑熱法制備的硫化亞錫納米片陣列薄膜掃描電鏡圖；(b)為(a)放大的掃描電鏡圖片。
[0026]圖2為本發(fā)明實施例中原位溶劑熱法制備的硫化亞錫納米片陣列薄膜作為電極材料在太陽能電池中的應(yīng)用的電流-電壓(1-V)曲線示意圖。
【具體實施方式】
[0027]下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例1
[0028]本實施例包括以下步驟:
[0029]I)配制氯化亞錫6mmol,加入IOmL三乙醇胺,8mL丙酮,8mL檸檬酸鈉溶液(0.lmol/L)于反應(yīng)爸中，攪拌IOmin ；
[0030]2)向上述混合液中，加入8mL氨水(28~30%)，攪拌IOmin ；[0031]3)最后加入7.2mmol硫代乙酰胺，加水/乙二醇混合溶劑，使反應(yīng)液達到反應(yīng)釜容積的80% ；
[0032]4)將基底(FT0導(dǎo)電玻璃)插入反應(yīng)爸，并迅速倒入已配好的化學(xué)反應(yīng)液，封緊反應(yīng)釜。
置于馬弗爐中溶劑熱反應(yīng)的溫度為180°C，反應(yīng)時間為12h ；
[0033]5)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法將SnS對電極組裝成染料敏化太陽能電池(DSSCs)，電池面積為
0.25cm2。如圖2所示，為在AMl.5模擬太陽光下測得染料敏化太陽能電池的電流-電壓(1-V)曲線，如圖2所示，該太陽能電池的開路光電壓(V。。)為0.70mV，短路光電流(Js。)為15.03mA/cm2，填充因子(FF)為0.68，能量轉(zhuǎn)換效率(η)為7.15%。
[0034]如圖1a和圖1b所示，本實施例制備得到的均勻地硫化亞錫納米片陣列薄膜長在導(dǎo)電基底FTO上，納米片厚度為30±5nm，長度為200~300nm。
實施例2
[0035]本實施例包括以下步驟:
[0036]1)配制氯化亞錫6mmol,加入10mL三乙醇胺,8mL丙酮,8mL檸檬酸鈉溶液(0.lmol/L)于反應(yīng)爸中，攪拌IOmin ；
[0037]2)向上述混合液中，加入8mL氨水(28~30%)，攪拌10min ；
[0038]3)最后加入7.2mmol硫代乙酰胺，加水/乙二醇混合溶劑，使反應(yīng)液達到反應(yīng)釜容積的80% ；
[0039]4)將基底(FT0導(dǎo)電玻璃)插入反應(yīng)釜，并迅速倒入已配好的化學(xué)反應(yīng)液，封緊反應(yīng)釜。
置于馬弗爐中溶劑熱反應(yīng)的溫度為180°C，反應(yīng)時間為2h。
實施例3
[0040]本實施例包括以下步驟:
[0041]I)配制氯化亞錫6mmol,加入IOmL三乙醇胺,8mL丙酮,8mL檸檬酸鈉溶液(0.lmol/L)于反應(yīng)爸中，攪拌IOmin ；
[0042]2)向上述混合液中，加入10mL氨水(28~30%)，攪拌10min ；
[0043]3)最后加入7.2mmol硫代乙酰胺，加水/乙二醇混合溶劑，使反應(yīng)液達到反應(yīng)釜容積的80% ；
[0044]4)將基底(FT0導(dǎo)電玻璃)插入反應(yīng)釜，并迅速倒入已配好的化學(xué)反應(yīng)液，封緊反應(yīng)釜。置于馬弗爐中溶劑熱反應(yīng)的溫度為100°C，反應(yīng)時間為120h。
實施例4
[0045]本實施例包括以下步驟:
[0046]1)配制氯化亞錫6mmol,加入IOmL三乙醇胺,8mL丙酮,8mL檸檬酸鈉溶液(0.lmol/L)于反應(yīng)爸中，攪拌IOmin ；
[0047]2)向上述混合液中，加入8mL氨水(28~30%)，攪拌IOmin ；
[0048]3)最后加入7.2mmol硫代乙酰胺，加水/乙二醇混合溶劑，使反應(yīng)液達到反應(yīng)釜容積的80% ；
[0049]4)將基底(FT0導(dǎo)電玻璃)插入反應(yīng)釜，并迅速倒入已配好的化學(xué)反應(yīng)液，封緊反應(yīng)釜。置于馬弗爐中溶劑熱反應(yīng)的溫度為180°C，反應(yīng)時間為24h。
【權(quán)利要求】
1.一種制備硫化亞錫納米片陣列薄膜的方法，其特征在于，將錫源與硫源混合于水/乙二醇混合溶劑中配制出SnS前體化學(xué)反應(yīng)溶液，再將導(dǎo)電基底快速置于盛放SnS前體化學(xué)反應(yīng)溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)并進行原位溶劑熱反應(yīng)，使得厚度為30±5nm，長度為200~300nm的硫化亞錫納米片陣列薄膜均勻生長于導(dǎo)電基底的表面； 所述的原位溶劑熱反應(yīng)是指:將聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后置于馬弗爐中加熱至100°C~240°C并反應(yīng) 2h ~120h ； 所述的錫源為氯化亞錫，所述的硫源為硫代乙酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的原位溶劑熱反應(yīng)為加熱至180°C并反應(yīng)12小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的SnS前體化學(xué)反應(yīng)溶液具體通過以下 方式制備得到: 1)將氯化亞錫加入三乙醇胺、丙酮以及檸檬酸鈉溶液混合后攪拌； 2)進一步加入硫代乙酰胺和水/乙二醇混合溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，在硫代乙酰胺加入前先加入氨水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是，所述的氯化亞錫和硫代乙酰胺的摩爾比為 1:1 ~1.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，所述的三乙醇胺、丙酮、氨水以及檸檬酸鈉的體積比分別為2.5:2:2:2~2.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，`其特征是，所述的水/乙二醇混合溶劑中水與乙二醇混合溶劑的體積比為1:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，所述的檸檬酸鈉溶液的濃度為0.lmol/L0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的導(dǎo)電基底為導(dǎo)電玻璃或金屬。
10.一種根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到的硫化亞錫納米片陣列薄膜的應(yīng)用，其特征在于，將其作為電極材料用于制備面積為0.25cm2,開路光電壓V。。為0.70mV，短路光電流Js。為15.03mA/cm2,填充因子FF為0.68，能量轉(zhuǎn)換效率η為7.15%的染料敏化太陽能電池。
【文檔編號】C03C17/22GK103819098SQ201410098257
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月17日
【發(fā)明者】畢恩兵, 陳漢, 韓禮元 申請人:上海交通大學(xué)