鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的低溫燒結制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種低溫燒結鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的方法，以SrFe0.5Co0.5Oy(2<y<4)為燒結助劑，按照化學式(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xSrFeCo0.5Oy的化學計量比配料：Na2CO3、TiO2、Bi2O3和SrFeCo0.5Oy為原料，球磨混合，干燥，成型，950~1080℃燒結2~4h，得到鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷，其中x=0.00~0.06。在x=0.02~0.06范圍內燒結得到的陶瓷樣品均具有較高的致密度，其相對密度大于90%，具有較高的機械品質因數Qm(>217)，較高的剩余極化強度Pr(>26μC/cm2)，壓電常數d33(>92pC/N)，機電耦合系數kp(>15%)，居里溫度大于300oC，顯示出該材料有較好的應用前景。
【專利說明】鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的低溫燒結制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鈦酸鉍鈉基(BNT)無鉛壓電陶瓷材料領域，特別是涉及一種采用鍶鐵鈷氧(SrFea5Coa5Oy)作為燒結助劑低溫燒結高性能BNT基無鉛壓電陶瓷的方法，還涉及包含該復合物的壓電陶瓷器件。
【背景技術】
[0002]目前，以鋯鈦酸鉛(PZT)為代表的鉛基壓電陶瓷在商業應用上仍然占據主導地位，但PZT陶瓷的鉛含量高達60%以上，在生產、使用及廢棄處理過程中都會造成生態環境的污染，危害人類健康(G.F.Fan, ff.Z.Lu, X.H.Wang, and F.Liang, Morphotropicphase boundary and piezoelectric properties of Bi172Na172TiO3-Bi172K172TiO3-KNbO3lead-free piezoelectric ceramics.[J].App1.Phys.Lett.2007, 91: 202908.)。因此，隨著人類社會可持續發展的要求以及一些發達國家有關電子產品無鉛化法規的全面實施，尋找能夠代替PZT的無鉛壓電材料成為電子材料領域的緊迫任務之一。目前，鉍層狀結構鈦酸鹽、鈣鈦礦結構鈦酸鹽、鈮酸鹽等材料因具有相對較好的壓電性能成為人們研究的焦點。其中，鈣鈦礦結構鈦酸鹽中的(Bia5Naa5)TiO3(BNT)基無鉛壓電陶瓷，由于其居里溫度高(/； = 320°C)、室溫下強鐵電性(Λ=38 mC/cm2)，被認為是一種很有前途取代PZT的壓電材料(B.J.Chu, D.R.Chen, G.R.Li, Q.R.Yin, Electrical properties ofNal72Bil72TiO3-BaTiO3 ceramics, [J].J.Eur.Ceram.S°C.2002, 22: 2115 - 2121.)。BNT陶瓷矯頑場大(73kV/cm)，極化過程中陶瓷樣品容易被擊穿，所以要使陶瓷樣品充分極化，就要求制備的BNT陶瓷樣品燒結的非常致密，采用傳統固相合成法制備BNT陶瓷的燒結溫度一般在1160 0C -1200 °C，而在1000°C以上，Na2O就會揮發造成陶瓷成分偏析，影口向陶瓷性倉泛(D.Lin, Structure, ferroelectric, and piezoelectric propertiesof (Bi0 5Na0 5) 1-x-y-z(Bi0 5K0 5) xBaySrzTi03 lead-free ceramics.[J].J.Am.Ceram.S°C.2010，93 [3]: 806 - 813 ；Y.J.Dai, S.J.Zhang, T.R.Shront, X.ff.Zhang,Piezoelectric and ferroelectric pr`operties of L1-doped (Bi0 5Na0 5) TiO3- (Bi0 5K0 5)TiO3 - BaTiO3 lead-free piezoelectric ceramics.[J].J.Am.Ceram.S°C.2010,93 [4]: 1108 - 1113 ； Η.Y.Park, C.ff.Ahn, H.C.Song, J.H.Lee, S.Nahm,K.Uchino, H.G.Lee, and H.J.L ee, ^ iMicrostructure and PiezoelectricProperties of 0.95 (Na0 5K0.5)N b03 - 0.05BaTi03 Ceramics,’’ App 1.Phys.Lett.,2006，89:062906-1 - 3。)Herabut等在1050 °C燒結得到的BNT陶瓷壓電常數i/33僅為58 pC/N，為了在較低燒結溫度下得到性能優異的BNT無鉛壓電陶瓷，就必須采用一種有效的低溫燒結方法。為了降低壓電陶瓷的燒結溫度，材料工作者進行了大量的研究，也取得了一些成果。目前，低溫燒結溫度主要有以下三種途徑:第一種就是通過添加燒結助劑來降低燒結溫度；第二種是利用化學制粉法合成高表面能的陶瓷粉體，粉體的表面能大，燒結的驅動力就大，從而使燒結溫度降低；第三種就是通過采用先進的燒結工藝，例如熱壓法燒結、微波加熱燒結等。[0003]相對于后兩者降低燒結溫度的方法，添加燒結助劑的方法工藝不僅簡單，而且更適合于工業應用。利用燒結助劑來降低燒結溫度的方式中通過形成液相燒結是一種較為有效的方法，液相燒結中晶粒重排、強化接觸可提高晶界遷移率，使氣孔充分排出，促進晶粒生長從而降低燒結溫度，但是液相生成物一直留在陶瓷體結構中，所以容易造成陶瓷壓電性能的下降。
[0004]因此能找到降低壓電陶瓷燒結溫度并且不會降低陶瓷壓電性能的燒結方法是實現BNT無鉛壓電陶瓷工業化應用的關鍵技術之一。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種低溫燒結高性能鈦酸鉍鈉基(BNT)無鉛壓電陶瓷材料的方法，特別是涉及一種采用鍶鐵鈷氧(SrFea5Coa5Oy, 2〈y〈4)作為燒結助劑低溫燒結高性能BNT基無鉛壓電陶瓷的方法，還涉及包含該復合物的壓電陶瓷器件。所述陶瓷不僅具有低的燒結溫度，而且具有較好的壓電性能。本發明得到國家“ 863 ”計劃(2013AA030801)、國家自然科學基金(N0.51372110)、山東省自然科學基金(ZR2012EMM004，)項目的資助。
[0006]本發明的方案是:鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的低溫燒結制備方法，以SrFea5Coa5Oy為燒結助劑，按照化學式(1-X)Bia5Naa5TiO3-XSrFeCoa5Oy的化學計量比配料:Na2CO3^ TiO2,Bi2O3和SrFeCoa5Oy為原料，球磨混合，干燥，成型，95(Tl080°C燒結2~4h，得到鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷，其中x=0.00-0.06。
[0007]前面所述的低溫燒結制備方法，優選的方案在于:x = 0.02,0.04或0.06。
[0008]前面所述的低溫燒結制備方法，優選的方案在于:所述球磨混合時間控制為7~9h(優選8h)。
[0009]前面所述的低溫燒結制備方法，優選的方案在于:所述的成型是指在100~200MPa的壓強下壓制成直徑12mm,厚度I`mm的圓片。
[0010]前面所述的低溫燒結制備方法，優選的方案在于:1050°C燒結3 h，得到鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷。
[0011]本發明首先選用溶膠-凝膠法制備復合氧化物SrFeCoa5Oy燒結助劑，制備工藝與文獻報道相同(R.Q.Chu, Z.J.Xu, “synthesis of mixed-conducting oxideSrFeCoa5Oy powder by auto-combustion of citrate-nitrate gel”， Journal ofElectroceramics, 2008，21 (1-4)，778-781 )。然后再采用傳統的壓電陶瓷制備工藝，在低溫下燒結得到了 BNT-SFC無鉛壓電陶瓷材料，該體系的主晶相為鈣鈦礦相，x=0.02-0.06區間內，陶瓷都具有良好的壓電性能，壓電常數J33均大于90pC/N，機電耦合系數kv均大于15%，居里溫度大于300°C。在x=0.02-0.06范圍內燒結得到的陶瓷樣品均具有較高的致密度，其相對密度大于90%。該發明制備工藝簡單，燒結溫度低，有利于產品的性能穩定和節約能源，在工業領域有很大的應用潛力。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1是實施例一至實施例四樣品的XRD圖譜，其中^r=0.00為實施例一中樣品的XRD圖譜；z=0.02為實施例二中樣品的XRD圖譜;z=0.04為實施例三中樣品的XRD圖譜0=0.06為實施例四中樣品的XRD圖譜。[0013]【具體實施方式】:
下面通過實施例來進一步闡明本發明的特點，顯而易見，實施例僅為說明發明目的，絕非限制本發明。實施例中所用SrFeCoa5Oy通過Journal of Electroceramics,2008，21(1-4)，778-781 公開的方法制備，制備過程為:以 Fe (NO3) 3X9H20、Sr (NO3)2、Co (NO3)2X6H20, C6H8O7XH2CK無水乙醇和去離子水為原料，按SrFeCoa5Oy的化學計量比稱量，按檸檬酸合成法進行配料，將稱好的料用無水乙醇溶解再與配好的檸檬酸溶液混合攪拌至形成溶膠，將此溶膠放于烘箱中烘干(90°C 24 h)形成干凝膠，將干凝膠磨細后再800°C下保溫3 h合成出所需的粉體SrFeCoa50y。其它原料皆為市售。
[0014]實施例一:本實施例配方為(1-X)Bia5Naa5TiO3-x SrFeCoa 50y，其中 z=0.00。
[0015]以Na2C03、TiO2, Bi2O3為原料，按化學計量比稱量，按常規固相合成法進行配料、球磨混合8小時、干燥、成型、10501:燒結保溫3小時，即形成如上配方的鈣鈦礦結構的陶瓷復合物。
[0016]對獲得的鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷，超聲清洗后被銀電極。室溫下，在硅油內以8kV/mm的條件極化30min,然后測試陶瓷樣品的壓電性能參數。
[0017]圖1給出了所得樣品的XRD圖譜，可見材料為單一鈣鈦礦相結構。表1給出了樣品的電學性能，但由于該配方下在1050°C下并未形成致密的陶瓷，所以無法測出相應的性倉泛。
[0018]實施例二:本實施例配方為(1-X)Bia5Naa5TiO3-x SrFeCoa 50y，其中 z=0.02。
[0019]以Na2C03、Ti02、Bi203、SrFeCoa5Oy為原料，按化學計量比稱量，
按常規固相合成法進行配料、球磨混合8小時、干燥、成型、1050°C燒結保溫3小時，即形成如上配方的鈣鈦礦結構的陶瓷復合物。
[0020]對獲得的鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷，超聲清洗后被銀電極。室溫下，在硅油內以8kV/mm的條件極化30min,然后測試陶瓷樣品的壓電性能參數。
[0021]圖1給出了所得樣品的XRD圖譜，可見材料為單一鈣鈦礦相結構。表1給出了樣品的電學性能，其壓電常數J33≥102pC/N，機電耦合系數矣為15%，居里溫度為312QC，機械品質因數仏為217。
[0022]實施例三:本實施例配方為(1-X)Bia5Naa5TiO3-x SrFeCoa 50y，其中 z=0.04。
[0023]以Na2C03、TiO2, Bi203、SrFeCoa5Oy為原料，按化學計量比稱量，
按常規固相合成法進行配料、球磨混合8小時、干燥、成型、1050°C燒結保溫3小時，即形成如上配方的鈣鈦礦結構的陶瓷復合物。
[0024]對獲得的鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷，超聲清洗后被銀電極。室溫下，在硅油內以8kV/mm的條件極化30min,然后測試陶瓷樣品的壓電性能參數。
[0025]圖1給出了所得樣品的XRD圖譜，可見材料為單一鈣鈦礦相結構。表1給出了樣品的電學性能，其壓電常數J33≥93pC/N，機電耦合系數矣為15%，居里溫度為306°C，機械品質因數仏為359。
[0026]實施例四:本實施例配方為(1-X)Bia5Naa5TiO3-x SrFeCoa50y，其中 z=0.04。
[0027]本實施例配方為(1-x)Bia5Naa5TiO3- x SrFeCoa 50y，其中 ζ=0.04。
[0028]以Na2C03、TiO2, Bi203、SrFeCoa5Oy為原料，按化學計量比稱量，
按常規固相合成法進行配料、球磨混合8小時、干燥、成型、1050°C燒結保溫3小時，即形成如上配方的鈣鈦礦結構的陶瓷復合物。
[0029]對獲得的鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷，超聲清洗后被銀電極。室溫下，在硅油內以8kV/mm的條件極化30min,然后測試陶瓷樣品的壓電性能參數。
[0030]圖1給出了所得樣品的XRD圖譜，可見材料為單一鈣鈦礦相結構。表1給出了樣品的電學性能，其壓電常數J33≥92pC/N，機電耦合系數矣為17%，居里溫度為305 qC，仏為 383。
[0031]表1實施例一至實施例四所得陶瓷樣品的典型注能
【權利要求】
1.低溫燒結鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的方法，其特征在于，以SrFea5Coa5Oy(2〈y〈4)為燒結助劑，按照化學式(1-X)Bia5Naa5TiO3-XSrFeC0a5O3的化學計量比配料:Na2CO3^ TiO2'Bi2O3和SrFeCoa5Oy,球磨混合，干燥，成型，95(Tl080°C燒結2~4h，得到鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷，其中x=0.00~0.06。
2.根據權利要求1所述的低溫燒結制備方法，其特征在于:x= 0.02,0.04或0.06。
3.根據權利要求1所述的低溫燒結制備方法，其特征在于:98(Tl060°C燒結2.5^3.5h，得到鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷。
4.根據權利要求3所述的低溫燒結制備方法，其特征在于:1050°C燒結3h，得到鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷。
5.根據權利要求1所述的低溫燒結制備方法，其特征在于:所述球磨混合時間控制為7~9h (優選8h)。
6.根據權利要求1所述的低溫燒結制備方法，其特征在于:所述的成型是指在100~200MPa的壓強下壓制成直`徑12mm,厚度Imm的圓片。
【文檔編號】C04B35/622GK103880416SQ201410067750
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年2月25日 優先權日:2014年2月25日
【發明者】初瑞清, 邵林, 徐志軍, 郝繼功, 陳明麗, 姬萬濱, 馬帥 申請人:聊城大學