一種Aurivillius相結構的鈦鐵酸鉍多鐵性陶瓷材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種Aurivillius相結構的鈦鐵酸鉍多鐵性陶瓷材料，所述材料為4層鈣鈦礦結構夾在兩層類螢石結構中的三明治結構，其通式為BisTi3Tm015(縮寫為BTTO，其中Tm為Fe，Mn，Co，Cr或Ni等過渡金屬元素)。本發明還公開了所述Aurivillius相結構的鈦鐵酸鉍體系陶瓷材料的制備方法。本發明通過Tm位摻雜可調節BTTO多鐵性材料的磁序，實現鐵電和鐵磁性共存，及磁序和鐵電序問的耦合作用，且能實現多玻璃態(玻璃態和弛豫鐵電體行為)行為等新的物理效應。本發明方法操作簡單、成本低、重復性好，可實現規模生產，在磁電和壓電材料研究領域中有極大應用潛力。
【專利說明】—種Aur i vi I I ius相結構的鈦鐵酸鉍多鐵性陶瓷材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及多鐵性材料、物理與器件【技術領域】,具體涉及一種Aurivillius相結構的鈦鐵酸鉍體系(Bi5Ti3TmO15)陶瓷材料及其制備方法，以及摻雜對體系物理特性的影響。
【背景技術】
[0002]多鐵材料是指同時具有鐵磁、鐵電和鐵彈序的多功能化合物材料。多鐵材料含有豐富的基本物理信息，如鐵電學、磁學、強關聯電子物理和量子調控等；另外，這些物理序參量之間的相互耦合調控將有助于電子器件向微型化、集成化和多功能化延伸。因此，多鐵材料已成為當前一個國際前沿研究領域。
[0003]鉍層狀結構的Aurivillius化合物在原子尺度上是天然超晶格結構，具有鐵電和壓電性、高居里溫度(T。)、抗疲勞性和環境友好等特點，而且可以在量子尺度下調控磁電效應且極大地降低了材料的漏電缺陷。該單相多鐵性材料是η層鈣鈦礦結構(AlriBnO3lri)2_夾在兩層類螢石結構(A2O2)2+中的一種三明治天然超晶格。其中A為Na，Ca，Ba，Bi或RE(稀土元素)等1-3價陽離子或其混合物，B為Ti，Fe, Mn，Cr或Mo等3_6價陽離子或其混合物，η表示在類鈣鈦礦結構中BO6氧八面體的個數，陽離子A處在8個BO6八面體所圍成的中心位置。這種多鐵材料不但可以有效地利用鉍氧層的絕緣作用來抑制磁性單元由于氧空位和金屬變價導致的漏電流，使得鐵電性增強，而且多鐵性分別來源于鐵電單元和多鐵單元，所以在鐵電性增強的同時，鐵磁性也有一定增強。近些來，這類材料體系受到廣泛的關注，利用各種方法制備出不同中形式的Aurivillius材料體系，如薄膜，塊體以及納米結構的材料，并研究其磁學、電學、光學等物理特性。
`[0004]我們所發明的的固相燒結法所用的設備成本低廉，可以批量生產，反應條件的范圍比較寬。更為重要的是，通過Tm位摻雜可調節BTTO多鐵性材料的磁序，實現鐵電和鐵磁性共存，及磁序和鐵電序間的耦合作用，且能實現多玻璃態(玻璃態和弛豫鐵電體行為)行為等新的物理效應。
【發明內容】
[0005]本發明的目的之一在于提供一種具有Aurivillius相結構的四層Bi5Ti3TmO15(縮寫為ΒΤΤ0，其中Tm為Fe，Mn，Co, Cr或Ni等過渡金屬)單相多鐵性材料及其制備方法。本發明所提供的多鐵性材料Bi5Ti3TmO15的結構，是一種四層鈣鈦礦結構(Bi4Ti3TmO13)2-夾在兩層類螢石結構(Bi2O2)2+中的一種三明治天然超晶格。其化學式為Bi5Ti3TmO15，其中，TmSFe、Mn、Co、Cr或Ni等過渡金屬元素之一種或兩種混合，其組分比可調，呈現出一定的固溶性。
[0006]本發明中，其片層型晶粒大小為1-5 μ m，厚度為50-300nm。本發明具有Aurivillius相結構的四層Bi5Ti3TmO15 (縮寫為ΒΤΤ0，其中Tm為Fe，Mn，Co，Cr或Ni等過渡金屬)單相多鐵性材料，Aurivillius相片狀晶粒大小為I~5 μ m，厚度為200~500nm。Tm可以是過渡金屬元素的一種或兩種，且其組分比可調，呈現出一定的固溶性。因此，在該體系中，可實現鐵電和鐵磁性共存，及磁序和鐵電序間的耦合作用，且極有可能實現多玻璃態(自旋玻璃態和弛豫鐵電體行為)行為等新的物理效應。
[0007]本發明還提供了一種Aurivillius相結構的鈦鐵酸秘體系陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟一:將分析純度大于99%的Bi203、Tm2O3和TiO2按照化學計量比溶于有機溶劑，并倒入球磨罐中，在球磨機上球磨；其中，所述化學計量比為5:1: 6。
[0009]步驟二:將球磨罐中的混合液體烘干，壓成片狀塊體，預燒；
[0010]步驟三:將預燒所得的塊體敲碎后，再次球磨。烘干后添加粘合劑和粉體混合均勻；
[0011]步驟四:將混合均勻的粉體壓成小的片狀塊體，燒結，去水，去粘合劑，成型，得到最終產物所述鈦鐵酸鉍體系陶瓷材料。
[0012]本發明中，所述有機溶劑為工業酒精和無水酒精中的一種或幾種。
[0013]本發明中，所述氧化鉍Bi2O3的用量過量3 %~10 %，用于補償燒結過程中Bi元素的揮發導致材料微結構的缺陷。
[0014]本發明中，所述粘合劑為糊精、聚乙烯醇、羧甲基纖維素的一種或幾種。粘合劑有粘吸、組聯作用，這樣就使得無機粉末具有很好的粘結性和可塑性。而又因為粘合劑的沸點較低，在后面的燒結過程的低溫階段會揮發掉，對原材料的化學反應階段沒有影響。
[0015]本發明中，所述壓成塊體使用的是粉體壓片機；制作所述片狀塊體的壓強為
0.5Mpa_3Mpa，制作所述小的片狀塊體的壓強為8Mpa_12Mpa。
[0016]本發明中，所述球磨的時間為12-48小時。
[0017]本發明中，所述預燒溫度為500-800°C，所述預燒時間為4-10小時。
[0018]本發明中，所述燒結在馬弗爐中燒結；所述燒結的去水溫度為100°C，保持時間為30分鐘至I小時；所述燒結的去粘合劑溫度為700°C，保持時間為I小時；所述燒結的成型溫度為1000°c -1100°c，保持時間為3至52小時。
[0019]具體地，本發明提供的低成本、高重復性、反應條件寬、適用于大規模工業生產四層Bi5Ti3TmO15單相多鐵性材料的新方法，包括步驟如下:
[0020](I)配方和稱料:以分析純度大于99%的氧化秘(Bi2O3),氧化鐵(Fe2O3)和氧化鈦(TiO2)為原料，按照化學計量比5: I: 6使用分析天平分別稱量粉體質量，其中Bi2O3需要過量用于補償燒結過程中Bi元素的揮發導致的材料缺陷，然后將稱量好的粉體原料混合。
[0021](2)球磨:將稱好的樣品倒入球磨罐中，加入工業乙醇(C2H5OH)沒過混合粉末和瑪瑙球。首先低轉速開啟球磨機，使球磨樣品能夠充分混合以及防止未混合均勻的粉末粘附在球磨罐的內壁上，然后逐漸增大球磨機的轉速最后達到每分鐘350轉。保持最終旋轉速度持續球磨24小時。
[0022](3)烘干取樣:將球磨后樣品倒于托盤放入烘箱烘干。在球磨時加入工業乙醇而不是去離子水的原因是工業乙醇 在烘干時揮發快并且有機溶劑不會和無機鹽反應。
[0023](4)預燒:將充分混合的干燥粉末使用沖床壓制成致密的片狀塊體。將壓制成的致密塊體放入馬弗爐中預燒，設定在800°C恒定溫度下保溫6小時，升溫速度為4°C /分鐘，自然降溫至常溫。[0024](5)壓制靶材:將預燒后樣品敲碎后再次球磨，添加5%的聚乙烯醇(PVA)和樣品混合均勻。
[0025](6)干壓成型:使用粉體壓片機。加壓時速度稍慢，保持10兆帕壓強左右，并且壓制完成后靜置幾十秒，以免迅速撤去壓力導致塊材表面應力釋放過快而造成裂縫。
[0026](7)燒結:將最終壓制成型的樣品薄片放入馬弗爐內進行燒結。首先，升溫到100°C保持30分鐘，目的是蒸發掉樣品中的水分；接著繼續升溫到700°C保溫I個小時，使樣品中的PVA可以充分排出；最后升溫到燒結溫度1050°C。
[0027]本發明公開的四層鉍層狀結構的單相多鐵性晶體材料及其制備方法，該材料的通式為Bi5Ti3TmO15(縮寫為ΒΤΤ0，其中Tm為Fe，Mn，Co, Cr，Ni等過渡金屬元素)，其有益效果包括:同其它單相磁電材料(如BF0,Mn氧化物等)相比,BTTO磁電材料呈現出一種天然超晶格結構，從而避免了復合多鐵材料中界面擴散、互反應及界面死層等外界不可控因素對磁電效應的貢獻，更有意義地是能夠在原子尺度內探究磁電效應的微觀機理。再者，BTTO磁電材料是η層鈣鈦礦結構(Bin_Ji3Fen_303n+1)2-夾在兩層類螢石結構(Bi2O2)2+中的三明治結構，Bi2O2絕緣層阻止了缺陷電荷的遷徙而有效抑制漏電流，從而克服了單相磁電材料的漏電缺陷。特別的是，通過Tm位摻雜可調節BTTO多鐵性材料的磁序，實現鐵電和鐵磁性共存，及磁序和鐵電序間的耦合作用，且能實現多玻璃態(自旋玻璃態和弛豫鐵電體行為)行為等新的物理效應。本發明操作簡單、成本低、重復性好、可實現規模生產，在磁電和壓電材料研究領域中有極大應用潛力。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1為Aurivillius相結構的Bi5Ti3FeO15與Bi5Ti3CrO15單相多鐵性材料的x射線衍射圖；
[0029]圖2為Aurivillius相結構的Bi5Ti3FeO15與Bi5Ti3CrO15單相多鐵性材料的微觀SEM 圖；
[0030]圖3為Aurivillius相`結構的Bi5Ti3FeO15與Bi5Ti3CrO15單相多鐵性材料的磁和電學特性；
[0031]圖4 為 Aurivillius 相結構的 Bi5Ti3FeO15 與 Bi5Ti3Fea6Cra4O15 單相多鐵性材料的介電特性。
【具體實施方式】
[0032]結合以下具體實施例和附圖，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的保護內容不局限于以下實施例。在不背離發明構思的精神和范圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優點都被包括在本發明中，并且以所附的權利要求書為保護范圍。實施本發明的過程、條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本發明沒有特別限制內容。
[0033]實施例一
[0034](I)配方和稱料:以分析純度大于99%的氧化秘(Bi2O3),氧化鐵(Fe2O3)和氧化鈦(TiO2)為原料，按照化學計量比5: I: 6使用分析天平分別稱量粉體質量，其中Bi2O3需要過量3%用于補償燒結過程中Bi元素的揮發導致的材料缺陷，然后將稱量好的粉體原料混合。
[0035]表1 制備 Bi5Ti3FeO15
【權利要求】
1.一種Aurivillius相結構的鈦鐵酸秘多鐵性陶瓷材料,其特征在于,所述材料為四層鈣鈦礦結構夾在兩層類螢石結構中的三明治結構，其化學式為Bi5Ti3TmO15，其中Tm為Fe、Mn、Co、Cr或Ni之一種或兩種混合。
2.如權利要求1所述的Aurivillius相結構的鈦鐵酸秘多鐵性陶瓷材料,其特征在于，其片層型晶粒大小為1-5 μ m，厚度為50-300nm。
3.—種Aurivillius相結構的鈦鐵酸秘多鐵性陶瓷材料的制備方法,其特征在于,包括以下步驟: 步驟一:將分析純度大于99%的Bi203、Tm2O3和TiO2按照化學計量比溶于有機溶劑，并倒入球磨罐中，在球磨機上球磨；其中，所述化學計量比為5:1: 6。 步驟二:將球磨罐中的混合液體烘干，壓成片狀塊體，預燒； 步驟三:將預燒所得的塊體敲碎后，再次球磨。烘干后添加粘合劑和粉體混合均勻； 步驟四:將混合均勻的粉體壓成小的片狀塊體，燒結，去水，去粘合劑，成型，得到最終產物所述鈦鐵酸鉍多鐵性陶瓷材料。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為工業酒精或無水酒精。
5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述Bi2O3的用量需過量3%~10%。
6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述粘合劑為糊精、聚乙烯醇、羧甲基纖維素的一種或幾種 。
7.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述壓成塊體使用的是粉體壓片機；所述片狀塊體的壓強為0.5Mpa_3Mpa，所述小的片狀塊體的壓強為8Mpa_12Mpa。
8.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述球磨的時間為12-48小時。
9.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述預燒溫度為500-80(TC，所述預燒時間為4-10小時。
10.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述燒結在馬弗爐中燒結；所述燒結的去水溫度為100°c，保持時間為30分鐘至I小時；所述燒結的去粘合劑溫度為700°C，保持時間為I小時；所述燒結的成型溫度為1000°C -1100°C，保持時間為3至52小時。
【文檔編號】C04B35/475GK103819188SQ201410049254
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月12日 優先權日:2014年2月12日
【發明者】劉佳, 白偉, 唐曉東, 楊靜, 張媛媛, 褚君浩 申請人:華東師范大學