非晶bto相致密包裹nzfo晶相高介高磁復相陶瓷及制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種非晶BTO相致密包裹NZFO晶相高介高磁復相陶瓷及制備方法。其組成為(1-x)BaTiO3/xNi0.5Zn0.5Fe2O4，0.7≤x≤0.9，以NZFO晶相為主相，BTO非晶相為原位形成且完全致密填充在NZFO晶粒間，實現對NZFO晶粒的均勻包裹和隔離，形成由BTO非晶相包裹NZFO晶粒的兩相復合陶瓷。制備方法為：首先燒結得到致密的BTO/NZFO復合陶瓷；然后，將燒結溫度迅速升高，使體系中含量較少的BTO相完全融化成液態，將NZFO相的晶粒完全分隔開來。最后，將復相陶瓷快速冷卻至室溫，將NZFO晶粒間的熔融態BTO固化成玻璃態。本發明的復相陶瓷，其密度可比傳統方法制備的陶瓷至少提高10%，具有高介電常數、高磁導率和低電磁損耗。
【專利說明】非晶BTO相致密包裹NZFO晶相高介高磁復相陶瓷及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高介高磁復相陶瓷及制備方法，尤其是涉及一種非晶BTO相致密包裹NZFO晶相高介高磁復相陶瓷及制備方法。
【背景技術】
[0002]多鐵材料是同時具有鐵電性和某種磁有序性的多功能材料，多種鐵性的共存和耦合使得它們可以實現許多新穎功能，這對于現代電子器件的發展有著重要意義。由于單相多鐵材料數量非常稀少，人們嘗試開發各種不同功能的復合材料以滿足日益增長的器件小型化、多功能化需求，其中，滲流型鐵電/鐵磁復合材料能夠同時表現鐵電相的鐵電性、巨大的介電常數和鐵磁相的高磁導率，因而受到廣泛關注。它作為一種同時具有巨介電常數和高磁導率的材料，能同時實現電容和電感兩種功能，可用于實現許多電子器件如濾波器的集成化與小型化。
[0003]通常情況下，鐵電/鐵磁復合材料是一種陶瓷材料，需要在較高溫度下進行燒結，且需要在一定溫度下進行較長時間保溫，以促進兩相晶粒的生長。由于兩個不同相的結晶化速度不可能相同，就會導致生長過程中晶粒大小和界面不匹配、生長形貌無法控制等，從而容易在材料中產生很多孔洞和缺陷。一方面，這種缺陷不利于復合陶瓷結構的致密化，另一方面，這種晶界之間大量存在的缺陷實際上引入了大量的空間電荷。對于類似的多相復合電子陶瓷而言，正是由于這種空間電荷的存在，從而使得這種陶瓷材料由空間電荷貢獻的介電損耗大幅增加，這也是這類材料在很多情況下無法實用的主要原因。要解決這個難題，通常可以有兩個思路，一是抑制材料中本征電荷的產生，如減少缺陷的產生；二是降低電荷的輸運能力，也即盡量阻斷電荷的傳輸通道。考慮到玻璃相是一種高阻相，且玻璃相在熔融過程中有非常好的流動性，因而如果能設計在上述復相陶瓷中原位形成玻璃相并利用其流動性自發將裂紋、孔洞等容易帶入電荷的缺陷進行很好地填充，既能減少電荷的產生，又可達到阻斷電荷傳輸的目的，將大大有利于這種材料性能的提高并促進其更好地應用。
[0004]進一步，已經知道BT0/NZF0復相陶瓷是一種滲流型陶瓷，特別在NZFO含量達到很高，如在90%以上時，可同時表現出巨介電常數和高磁導率。但正如上面所分析的，其介電損耗也很大。因而要想使這種復相陶瓷體系同時具有巨介電常數和高磁導率，同時還具有較低的介電損耗的話，可以通過減少缺陷電荷的產生以及阻斷電荷的傳輸通道來獲得高性能滲流型復相陶瓷。考慮到多相材料相界面處通常會受低共融的影響而相對容易出現液相，又由于0.1BT0/0.9NZF0復相陶瓷中BTO含量只占10%，也即體積分數比例很少，因而當控制燒結過程達到某一臨界燒結條件時，就有望使其中的BTO相全部熔融并正好填充到剩下的NZFO晶粒的間隙中形成致密體系，并緊接著通過控制條件使這些熔融的BTO以非晶相的形式保留下來，到最后形成由非晶BTO均勻且完全包裹NZFO晶相的復相陶瓷。這種體系不但可以在晶粒間原位形成高阻玻璃相，同時還致密填充了易產生缺陷電荷的空洞，有望在保持巨介電常數和高磁導率同時出現的條件下大大降低這種復相陶瓷的介電損耗。
【發明內容】
[0005]于針對復相多鐵陶瓷界面缺陷和電荷引起復相材料介電損耗高的難題，本發明的目的在于提供一種非晶BTO相致密包裹NZFO晶相高介高磁復相陶瓷及制備方法，制備一種原位形成非晶相致密包裹晶相的兩相復合陶瓷。這種陶瓷具有高致密度、高電磁性能和低的介電損耗。
[0006]具體通過以下技術方案來實現:
一、一種非晶BTO相致密包裹NZFO晶相高介高磁復相陶瓷
該復相陶瓷的組成為(1-X)BaTiO3ZxNia5Zna5Fe2O4，0.7 < x < 0.9，以NZFO晶相為主相，BTO非晶相為原位形成且完全致密填充在NZFO晶粒間，實現對NZFO晶粒的均勻包裹和隔離，形成了一個由BTO非晶相均勻包裹NZFO晶粒的鐵電/鐵磁兩相復合陶瓷。
[0007]所述復相陶瓷具有一種由原位形成的BTO非晶相致密包裹NZFO晶粒的顯微結構，是一種高致密度的滲流型鐵電/鐵磁兩相復合陶瓷。[0008]二、一種非晶BTO相致密包裹NZFO晶相高介高磁復相陶瓷的制備方法，該方法的步驟如下:
1)先用溶膠-凝膠法原位制備(1-x)BT0/ X NZFO復合前驅體，其中0.7≤X≤0.9，然后將前驅體置于馬弗爐中于250°C~300°C保溫廣3小時，再升溫至350°C ~450°C進一步保溫I~3小時，再在馬弗爐中650°C~950°C預燒結I~3小時，得到均勻復合的BT0/NZF0兩相復合粉體；
2)將兩相復合粉體加入5wt.%的PVA，采用單向加壓法成型，然后在1250°C~1310°C進行致密化燒結，保溫時間控制在12~24小時，隨后以5~1(TC /min升溫速度，升溫f 10分鐘，將燒結溫度提高至1320°C~1350°C，之后保溫5~10分鐘，得到以體積含量10%~30%的BTO相為液態，以體積含量70%~90%的NZFO相為晶相組成的復相陶瓷，其中液相填滿體系中的孔洞和NZFO相的晶粒之間；
3)將上述復相陶瓷從馬弗爐中取出，并直接于空氣中經10-15秒，從1325°C~1350°C冷卻至常溫，最終得到保留有BTO非晶相的復相陶瓷，BTO非晶相致密包裹NZFO晶粒。
[0009]本發明與【背景技術】相比具有的有益效果是:
1、采用溶膠-凝膠法制備復合粉體，可在分子水平上實現均勻混合，有利于在微觀尺度上實現BTO和NZFO兩相均勻分布。
[0010]2、利用三步燒結方法，解決了原位形成BTO非晶相并致密包裹NZFO晶粒的問題，工藝簡單，便于工業化生產，具有廣泛的應用前景。
[0011]3、獲得的復相陶瓷中非晶相BTO是原位形成的，不需要通過傳統外摻的方法引入玻璃相，不會引入額外的第三相或雜質相。這是由于外摻玻璃相一般都具有與陶瓷組成本征相不同的組分，會引入新的雜質而改變復相陶瓷的基本物性。因而這種復相陶瓷相比已有的通過外摻引入玻璃相的體系而言，更有利于其性能的控制和改善。
[0012]4、本發明中這種具有BTO非晶相包裹NZFO晶粒結構的復相陶瓷是一種滲流型復相陶瓷，且可以人為控制其顯微結構使其具有非常高的滲流閾值，從而可獲得超高的介電常數、高的磁導率、低的介電損耗與低的磁損耗。【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1-1是實施例1在IOkHz-1lOMHz范圍內的介電常數頻譜圖，其中x=0.9。
[0014]圖1-2是實施例1在IOkHz-1lOMHz范圍內的介電損耗頻譜圖，其中x=0.9。
[0015]圖1-3是實施例1在IOkHz-1lOMHz范圍內的磁導率頻譜圖，其中x=0.9。
[0016]圖1-4是實施例1在IOkHz-1lOMHz范圍內的磁損耗頻譜圖，其中x=0.9。
[0017]圖2-1是實施例2在IOkHz-1lOMHz范圍內的介電常數頻譜圖，其中x=0.7。
[0018]圖2-2是實施例2在IOkHz-1lOMHz范圍內的介電損耗頻譜圖，其中x=0.7。
[0019]圖2-3是實施例2在IOkHz-1lOMHz范圍內的磁導率頻譜圖，其中x=0.7。
[0020]圖2-4是實施例2在IOkHz-1lOMHz范圍內的磁損耗頻譜圖，其中x=0.7。
【具體實施方式】
[0021]下面根據實施例詳細描述本發明，本發明的目的和效果將變得更加明顯。
[0022]實施例1
I)先用溶膠-凝膠法制備得到0.1BT0/0.9NZF0的復合前驅體，其中x=0.9，然后將前驅體置于馬弗爐中于250°C充分保溫3小時，再升溫至400°C進一步保溫2小時，再在馬弗爐中750°C預燒結2小時，得到均勻復合的BT0/NZF0兩相復合粉體。
[0023]2)將復合粉體加入5 wt.%的PVA，采用單向加壓法成型，然后在1310°C燒結12小時。隨后，在3分鐘內將燒結溫度提高至1325°C，升溫速率為5°C /min，在1325°C下保溫5分鐘，得到復相陶瓷。
[0024]3)將上述復相陶瓷從馬弗爐中取出，于空氣中進行冷卻，在15秒內快速從1325°C冷卻至常溫，得到復相陶瓷。
[0025]按上述步驟制備得到的復相陶瓷，密度為5.00g/cm3，如圖1_1所示，其IOkHz處的介電常數大于300000，如圖1-2所示，介電損耗最小值僅為0.3，比傳統燒結法的結果減小了約10%，如圖1-3所示，初始磁導率為150，如圖1-4所示，磁損耗為0.02。
[0026]實施例2
I)先用溶膠-凝膠法制備得到0.3BT0/0.7NZF0的復合前驅體，其中x=0.7，然后將前驅體置于馬弗爐中于300°C充分保溫I小時，再升溫至450°C進一步保溫I小時，再在馬弗爐中850°C預燒結1.5小時，得到均勻復合的BT0/NZF0兩相復合粉體。
[0027]2)將復合粉體加入5 wt.%的PVA，采用單向加壓法成型后，在1300°C燒結15小時。隨后，在2分鐘內將燒結溫度提高至1320°C，升溫速率為10°C /min，在1320°C下保溫10分鐘，得到復相陶瓷。
[0028]3)將上述復相陶瓷從馬弗爐中取出，于空氣中進行冷卻，在14秒內快速從1320°C冷卻至常溫，得到復相陶瓷。
[0029]按上述步驟制備得到的復相陶瓷，密度由傳統法燒結的4.39g/cm3增加到4.83g/cm3，如圖2-1所示，其IOkHz處的介電常數大于100000，如圖2_2所示，介電損耗最小值為
0.4，如圖2-3所示，初始磁導率為85，如圖2-4所示，磁損耗為0.03。
[0030]上述實施例用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求的保護范圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種非晶BTO相致密包裹NZFO晶相高介高磁復相陶瓷，其特征在于:該復相陶瓷的組成為(1-X)BaTiO3ZxNia5Zna5Fe2O4，0.7≤x≤0.9，以NZFO晶相為主相，BTO非晶相為原位形成且完全致密填充在NZFO晶粒間，實現對NZFO晶粒的均勻包裹和隔離，形成了一個由BTO非晶相均勻包裹NZFO晶粒的鐵電/鐵磁兩相復合陶瓷。
2.根據權利要求1所述的一種非晶BTO相致密包裹NZFO晶相高介高磁復相陶瓷，其特征在于，所述復相陶瓷具有一種由原位形成的BTO非晶相致密包裹NZFO晶粒的顯微結構，是一種高致密度的滲流型鐵電/鐵磁兩相復合陶瓷。
3.根據權利要求1所述的一種非晶BTO相致密包裹NZFO晶相高介高磁復相陶瓷的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下: 1)先用溶膠-凝膠法原位制備(1-x)BT0/ X NZFO復合前驅體，其中0.7≤X≤0.9，然后將前驅體置于馬弗爐中于250°C~300°C保溫廣3小時，再升溫至350°C ~450°C進一步保溫I~3小時，再在馬弗爐中650°C~950°C預燒結I~3小時，得到均勻復合的BT0/NZF0兩相復合粉體； 2)將兩相復合粉體加入5wt.%的PVA，采用單向加壓法成型，然后在1250°C~1310°C進行致密化燒結，保溫時間控制在12~24小時，隨后以5~1(TC /min升溫速度，升溫f 10分鐘，將燒結溫度提高至1320°C~1350°C，之后保溫5~10分鐘，得到以體積含量10%~30%的BTO相為液態，以體積含量70%~90%的NZFO相為晶相組成的復相陶瓷，其中液相填滿體系中的孔洞和NZFO相的晶粒之間； 3)將上述復相陶瓷從馬弗爐中取出，并直接于空氣中經10-15秒，從1325°C~1350°C冷卻至常溫，最終得到保留有BTO非晶相的復相陶瓷，BTO非晶相致密包裹NZFO晶粒。
【文檔編號】C04B35/624GK103880409SQ201410039160
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年1月26日 優先權日:2014年1月26日
【發明者】杜丕一, 肖彬, 王君從, 馬寧 申請人:浙江大學