新型陶瓷-金屬封接及其制造方法

新型陶瓷-金屬封接及其制造方法
【專利摘要】本發明涉及封接組件，其包括：(a)陶瓷管(1)；(b)由耐熱合金制成的第一環形件(2)，所述第一環形件包括：用于接納陶瓷管的柱形開孔(21)；指向柱形開孔的內側并且能夠支承所述陶瓷管、定位在所述環形件的下端處的第一肩(22)；在所述環形件的上端處在所述陶瓷管和由耐熱合金制成的第一環形件之間形成環形空間的第二肩(23)；(c)由可通過熱處理變形地封接的材料制成的第二環形件(3)，所述第二環形件定位在由用耐熱合金制成的所述環形件的第二肩形成的環形空間內；以及(d)由金屬合金制成的第三環形件(4)，所述第三環形件定位在所述第一環形件(2)的上邊緣上。
【專利說明】新型陶瓷-金屬封接及其制造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及陶瓷-金屬封接領域，且更具體地涉及陶瓷和金屬或金屬合金之間的 封接（封接件，密封件），該封接用以確保在一側為氧化氣氛且另一側為還原氣氛或者一側 為中性氣氛且另一側為真空一兩側氣氛之間的壓差為〇到30巴一的條件下氣密性的最可 能長的存在時間。氣氛中可以包含蒸汽并且組件必須在20°C到KKKTC的溫度范圍內工作。 這些約束條件使得必須使用相對于彼此為化學惰性的且具有適合的物理特性的材料。
[0002] 本發明的目標應用是用于產生或分離氣體的陶瓷膜反應器，特別是用于產生合成 氣體的CMR (催化膜反應器）。

【背景技術】
[0003] 已經研究了兩種主要的方案。
[0004] 第一方案包括壓縮可變形的材料，該可變形的材料一側壓靠在金屬上，另一側壓 靠在陶瓷上。封接受到壓縮力的作用，該壓縮力能夠確保接合面處的良好接觸和氣密性 (文獻US 6547286和EP1067320)。很重要的一點是限制施加在陶瓷管上的應力以避免損 壞陶瓷管。在大多數情況下，流體相是為完善封接的氣密性所必需的，特別是在零部件的表 面拋光很不規則的情況下。已研究出包含多層堆疊的云母和玻璃的陶瓷-金屬封接：Chou， Y-S.，Stevenson，J.W.等，"用于固體氧化物燃料電池的壓縮式云母基封接的熱循環和降 角軍機制（Thermal cycling and degradation mechanisms of compressive mica-based seals for solid oxide fuel cells)"，能源期刊（J. of Power Sources)，2002 年卷 112頁376-383。然而，云母（6. 9Xl(r6/°C )和所選合金（Inconel (鉻鎳鐵合金）600 = 19X KT6/°C，SS430 = 12. 5X KT6/°C )之間的熱膨脹系數差很大，這導致在KKTC到800°C 的溫度之間相對快速的熱循環期間泄漏迅速增大，盡管玻璃提供了良好的防漏性能。在沒 有玻璃的情況下，必須高度壓縮可變形材料以獲得良好的防漏性能。
[0005] 另一個方案是圍繞陶瓷管纏繞纖維且確保纖維和金屬支承件之間的壓緊。還可增 加流體相以完善封接的氣密性。這種連接類型要求具有支承件和管的熱膨脹系數之間的完 美匹配，因為采用所提出的設計這兩個部件之間存在緊密接觸并且金屬的變形非常小。重 復的熱循環或熱沖擊（快速溫度變化）或化學沖擊（氣氛中的氧氣含量的快速變化）可能 導致管的破裂。此外，該構思使得必須生產具有圓錐形的開口端的管，該圓錐形的開口端要 求這些管通過沖壓制成。已經研制出可與直管一起使用的其他金屬支承件設計，但是它們 會施加徑向壓力到陶瓷上以確保防漏并且此處封接部件的熱膨脹系數也必須完美地匹配 (US 6454274, US 6139810)。
[0006] 在陶瓷膜的案例中，同樣有必要考慮與取決于氣氛的陶瓷中的氧空位濃度變化相 聯系的所謂的化學膨脹。這些尺寸變化對于陶瓷膜反應器的運行而言是最重要的。
[0007] 因此，所面臨的一個問題是為管狀陶瓷膜提供更好的陶瓷-金屬封接組件。


【發明內容】

[0008] 本發明的一個方案是一種封接組件，其包括：
[0009] (a)陶瓷管 1
[0010] (b)由耐熱合金制成的第一環形件2,該第一環形件包括：
[0011]-能夠接納該陶瓷管的柱形開孔21 ;
[0012] -第一肩22,所述第一肩位于所述環形件的下端處、朝向所述柱形開孔的內側定 向并且能夠支承所述陶瓷管；
[0013] -第二肩23,所述第二肩在所述環形件的上端處在所述陶瓷管和由耐熱合金制成 的所述第一環形件之間形成環形空間；
[0014] (c)由可通過熱處理變形的封接材料制成的第二環形件3,所述第二環形件位于 由耐熱合金環形件的第二肩形成的環形空間內；以及
[0015] (d)定位在所述第一環形件2的上邊緣上的由金屬合金制成的第三環形件4。

【具體實施方式】
[0016] 在圖1中示出根據本發明的封接組件的一個示例。
[0017] 根據本發明的封接組件能夠：
[0018] -通過確保封接材料在膜的圓周上的分布均勻性來降低報廢率，這防止了在封接 材料的下部區域內的泄漏風險；
[0019] -在封接形成期間以及在膜的使用期間限制橫跨膜而形成的機械應力；
[0020] -通過在封接材料和周圍空氣之間形成壁壘以避免封接材料直接暴露在腐蝕氣體 中來改善封接性能。
[0021] 根據情況，本發明的組件可具有一個或多個以下特征：
[0022] -所述組件具有小于0. 2mm的、在陶瓷管和第一環形件2的第二肩23處的下部之 間的第一間隙；
[0023] -所述組件具有小于0. Imm的、在陶瓷管1和第二環形件3之間的第二間隙；
[0024] -第二環形件3的封接材料選自玻璃和玻璃-陶瓷；
[0025] -第一環形件2和第三環形件4的合金選自具有高于500°C的使用溫度且大 于12X KT6IT1的從環境溫度到8〇o°C的熱膨脹系數的合金，例如，合金Haynes⑧230、 HR120、690、601、800HT等。優選地，第一環形件2和第三環形件4由相同的合金制成；
[0026] -第二環形件3包括能夠支承第三環形件4的肩31 ;
[0027] -所述組件具有小于0. 2_的、在陶瓷管1和第二環形件3之間的第二間隙；
[0028] -第三環形件4的一部分42位于由用耐熱合金制成的第一環形件2的第二肩23 形成的環形空間內。
[0029] 由耐熱合金制成的第一環形件能夠在一側通過陶瓷膜且在另一側通過反應器來 確保防漏。第一環形件包括兩個區域，第一區域是作為本發明的主題的陶瓷-金屬結合區 且第二區域為采用反應器通過已知的壓縮封接技術或平面/平面接觸類型來確保防漏的 金屬-金屬結合區。
[0030] 在陶瓷/金屬接合處，即，在帶有陶瓷管的接合處，該環形件具有兩個功能（圖 2)：
[0031] -引導并支承陶瓷管以便使該陶瓷管盡可能地垂直，將以導向區域24作為參照； 以及
[0032] -形成組成第一環形件的耐熱合金和封接材料之間的防漏且穩定的接合面，將以 封接區域25作為參照。
[0033] 在圖2所示繪圖中示出兩個肩，第一肩上放置有陶瓷膜，第二肩用作用于封接材 料的支承。該環形件的直徑和高度適于該陶瓷膜的尺寸。為了限制成本，可以選擇固定第 一環形件的側面而不考慮陶瓷膜輕微的尺寸變化。
[0034] 由封接材料制成的第二環形件在高溫熱處理期間變形，以迫使其占用所述膜和用 于連接到反應器的環形件之間的整個體積。術語"熱處理"應理解為，例如，如下數量級溫 度的應用：
[0035] -對于由Macor?玻璃-陶瓷制成的封接材料而言為1150°C ;
[0036] -對于由堿石灰玻璃制成的封接材料而言為850°C，或者
[0037] -對于由填充有質量含量為20%的陶瓷（三氧化二鋁、氧化鋯、鈣鈦礦等）顆粒的 玻璃制成的封接材料而言為1100 °c。
[0038] 本發明中所用的第二環形件3可以具有或不具有用于支承第三環形件的肩31。
[0039] 圖3示出具有肩31的第二環形件并且圖4示出不具有肩的第二環形件。
[0040] 在第二環形件3具有肩31的情況下，該環形件實現三個功能：
[0041] -相對于帶有反應器的第一環形件對陶瓷管進行導向和定心。為此，陶瓷管的外徑 和該環形件的內徑之間的間隙必須小于〇. 2mm。這使得可以保持陶瓷管垂直并且確保封接 材料在膜的圓周上的良好分布。第一環形件與反應器之間的間隙小于〇.1_。第一環形件 和反應器之間的接合可通過焊接、擴散焊接、釬焊、金屬襯墊等來實現；
[0042]-對第三環形件進行定心，這也使得能夠確保封接材料在膜的圓周上的均勻分布 并且大大增加封接的可靠性和再現性；
[0043]-形成陶瓷管和帶有反應器的第一環形件的防漏接合面。
[0044] 為此，盡可能地減小這些部件之間的間隙以便確保在高溫下封接材料產生變形期 間在接合面處的快速且緊密的接觸。
[0045] 第二環形件3的體積也是一個重要的參數。它必須根據當所有的部件已經達到它 們的最終位置（封接材料變形且第二環形件追隨該變形）時可利用的體積來調節。這使得 能夠在封接材料為流體的情況下阻止封接材料的溢出。通過調節部件的高度來調節所述體 積。
[0046] 第二環形件的體積將優選地被估低一點以便避免上述風險，但同時牢記防漏性能 的實現要求充足的封接材料。
[0047] 當第二環形件不具有肩（圖4)時，該環形件僅實現兩個功能：
[0048] -相對于帶有反應器的第一環形件對陶瓷管進行導向和定心。為此，陶瓷管的外徑 和第二環形件的內徑之間的間隙必須小于〇. 1mm。這使得可以保持陶瓷管垂直并且確保封 接材料在陶瓷管的圓周上的良好分布；以及
[0049]-形成陶瓷管和帶有反應器的第一環形件的防漏接合面。
[0050] 為此，盡可能地減小這些部件之間的間隙以便確保在高溫下封接材料變形期間在 接合面處的快速且緊密的接觸。
[0051] 第三環形件對實現防漏封接、再現性以及限制陶瓷管中的應力而言是必不可少 的。
[0052] 事實上，第三環形件實現四個功能：
[0053] -確保封接材料在陶瓷管的圓周上的均勻散布；
[0054] -防止在形成接合期間放置在封接材料上的可選負載的膠結以使變形均勻；
[0055] -在實現封接后限制施加到膜上的負載，由于該第三環形件朝向反應器放置在第 一環形件上；以及
[0056] -保護封接材料不受周圍空氣影響（抗腐蝕性）。
[0057] 第三環形件可選自以下兩種形狀中的一種。
[0058] 第一形狀在圖5中示出并且與由圖3中的封接材料制成的第二環形件一即具有肩 31的第二環形件3-進行組合。該原理包括穿過第三環形件進入到封接材料中以便迫使其 流向接合面。圖5示出穿入到封接材料中的部分42。第三環形件穿入到封接材料中的穿透 高度必須足夠大以確保封接材料的均勻散布而未達到封接區域的全高度。這也將影響待用 封接材料填充的體積，且因而影響由封接材料制成的第二環形件的高度。
[0059] 第二形狀在圖6中示出并且與由圖4中的封接材料制成的第二環形件進行組合。 在這種情形下，待由封接材料填充的體積不受第二環形件的形狀的影響，因此，由封接材料 制成的第二環形件的尺寸不受第三環形件的尺寸的影響。第三環形件由用于與反應器連接 的環形件的外側提供導向和定心。由封接材料制成的第二環形件具有相比于前述系統中的 環形件更為簡單的形狀。
[0060] 在全部兩個示例中，加工出肩41以便形成相對于周圍空氣的壁壘。
[0061] 本發明的另一個主題是用于制造根據本發明的封接組件的方法，包括如下連續的 (相繼的）步驟：
[0062] a)將陶瓷管1導入到由耐熱合金制成的第一環形件2的柱形開孔21中；
[0063] b)將封接材料導入到由用耐熱合金制成的第一環形件2的第二肩23形成的環形 空間中；
[0064] c)在第二環形件3的上邊緣上沉積第三環形件4 ;以及
[0065] d)在能夠使封接材料產生變形的溫度下對三個環形件2、3、4的組合件和陶瓷管1 實施熱處理；
[0066] e)獲得根據本發明的封接組件。
[0067] 當實施熱處理時，封接材料變形以迫使該封接材料占用由用耐熱合金制成的第一 環形件2的第二肩23形成的整個環形空間并且能夠使第三環形件定位在第一環形件2的 上邊緣上。
[0068] 在下列情況下：
[0069]-第三環形件4包括能夠使該第三環形件4定位在第一環形件2上的肩41，以及 [0070]-第二環形件具有肩23并且第三環形件的一部分定位在由耐熱合金環形件的第 二肩23形成的環形空間內，
[0071] 用于制造封接組件的方法包括如下連續的步驟：
[0072] a)將陶瓷管1導入到由耐熱合金制成的第一環形件2的柱形開孔21中；
[0073] b)將封接材料導入到由用耐熱合金制成的第一環形件2的第二肩23形成的環形 空間內；
[0074] c)通過將一個部分42導入到由第一環形件2的第二肩23形成的環形空間內使得 封接材料散布在該環形空間內，以及通過將第三環形件4的肩定位在第二環形件3的邊緣 上，將第三環形件4固定就位；以及
[0075] d)在能夠使封接材料產生變形的溫度下對三個環形件2、3、4的組合件和陶瓷管1 實施熱處理；
[0076] e)獲得根據本發明的封接組件。
[0077] 同樣在上述情形中，當實施熱處理時，封接材料變形以迫使該封接材料占用由用 耐熱合金制成的第一環形件2的第二肩23形成的整個環形空間并且能夠使第三環形件定 位在第一環形件2的上邊緣上。
[0078] 根據上述情形，根據本發明的方法可具有一個或多個如下特征：
[0079] -在熱處理步驟d)之前或在此步驟期間，將負載71施加到第三環形件4 ;
[0080] -在空氣中實施熱處理；
[0081] -使用爐子實施熱處理。
[0082] 在導入陶瓷管的步驟a)之前，可以增加金屬合金環形件的預氧化步驟。該步驟為 在950°C的溫度下在空氣中處理2小時，以在表面上形成玻璃層，從而改善封接材料和金屬 合金表面之間的錨固性。
[0083] 還可在步驟a)之前對第一環形件2進行噴砂。術語"噴砂"應理解為增大與封接 材料接觸的區域一即環形空間處一的表面粗糙度。這是為了通過封接材料在所產生的粗糙 度條件下的機械錨固性能改善封接材料到合金表面的粘結。
[0084] 應注意的是，可僅在封接材料的區域內實施熱處理。
[0085] 將負載施加到第三環形件使得能夠確保在膜的圓周上的均勻變形。該負載能以若 干種方法施加：
[0086]-最簡單的方法包括在第三環形件4上安放實心（整塊的，厚重的）部件（圖7)。 盡管簡單，該技術使得能夠不對陶瓷管1直接施加可能損壞該陶瓷管的應力。事實上，負載 起初僅僅擱在第三環形件4和由封接材料制成的第二環形件3上（圖7中的左側部分）。 在熱處理期間，封接材料的變形導致第三環形件定位在帶有反應器的第一環形件2的肩上 (圖7中的右側部分）。冷卻時，因而負載經由第三環形件4朝著反應器施加到第一環形件 2。在此過程中的任何時刻都不能將負載直接或間接地施加到陶瓷管1。這使得能夠防止陶 瓷管在封接步驟期間的損壞。
[0087]-另一個方案是在爐子中使用一定壓力以便在封接期間在所期望的時刻施加負 載。該技術上可行的方案采用了比第一方案中所用裝置更加昂貴的裝置。
[0088] 用于實現封接材料變形的熱處理必須根據封接材料來予以調節。對于這種應用類 型，封接材料的最佳候選材料為玻璃和玻璃-陶瓷。因此，建議了解它們的分布特性（隨溫 度變化的粘度）以便調節熱處理的最大溫度、在該溫度下所必需的保持時間，以及冷卻率 和冷卻期間所必需的保持時間以便限制在該步驟期間產生的應力。
[0089] 根據本發明的封接組件將優選地用在用于產生或分離氣體一優選地用于產生合 成氣體或者用于通過炭（煤）的氧基燃燒來產生電力一的陶瓷膜反應器中。
【權利要求】
1. 一種封接組件，包括： (a) 陶瓷管（1); (b) 由耐熱合金制成的第一環形件（2)，所述第一環形件包括： -能夠接納所述陶瓷管的柱形開孔（21); -第一肩（22)，所述第一肩定位在所述環形件的下端處、朝向所述柱形開孔的內側定 向并且能夠支承所述陶瓷管； -第二肩（23)，所述第二肩在所述環形件的上端處在所述陶瓷管和由耐熱合金制成的 所述第一環形件之間形成環形空間； (c) 由可通過熱處理變形的封接材料制成的第二環形件（3)，所述第二環形件定位在 由耐熱合金環形件的所述第二肩形成的所述環形空間內；以及 (d) 由金屬合金制成的第三環形件（4)，所述第三環形件定位在所述第一環形件（2)的 上邊緣上。
2. 根據權利要求1所述的組件，其特征在于，所述組件具有小于0. 2mm的第一間隙，該 第一間隙在所述陶瓷管和所述第一環形件（2)的第二肩（23)的下部部分之間。
3. 根據權利要求1或2所述的組件，其特征在于，所述組件具有小于0. 1mm的第二間 隙，該第二間隙在所述陶瓷管（1)和所述第二環形件（3)之間。
4. 根據權利要求1至3中的任一項所述的組件，其特征在于，所述第二環形件（3)的所 述封接材料選自玻璃和玻璃-陶瓷。
5. 根據權利要求1至4中的任一項所述的組件，其特征在于，所述第一環形件（2)的合 金和所述第三環形件（4)的合金選自具有高于500°C的使用溫度以及高于12 ΧΙΟ?Γ1的從 環境溫度到800°C的熱膨脹系數的合金。
6. 根據權利要求1至5中的任一項所述的組件，其特征在于，所述第二環形件（3)包括 能夠支承所述第三環形件（4)的肩（31)。
7. 根據權利要求6所述的組件，其特征在于，所述組件具有小于0. 2mm的第二間隙，該 第二間隙在所述陶瓷管（1)和所述第二環形件（3)之間。
8. 根據權利要求6或7所述的組件，其特征在于，所述第三環形件（4)包括能夠使所述 第三環形件（4)定位在所述第一環形件（2)上的肩（41)。
9. 根據權利要求8所述的組件，其特征在于，所述第三環形件（4)的一部分（42)定位 在由所述由耐熱合金制成的第一環形件（2)的所述第二肩（23)形成的環形空間內。
10. 用于制造如權利要求1至5中的任一項所限定的封接組件的方法，包括如下連續的 步驟： a) 將陶瓷管⑴導入到由耐熱合金制成的第一環形件（2)的柱形開孔（21)中； b) 將封接材料導入到由所述由耐熱合金制成的第一環形件（2)的所述第二肩（23)形 成的環形空間內； c) 在第二環形件（3)的上邊緣上沉積第三環形件（4);以及 d) 在能夠使所述封接材料變形的溫度下對這三個環形件（2、3、4)的組合件和所述陶 瓷管（1)實施熱處理； e) 獲得如權利要求1至5中的任一項所限定的封接組件。
11. 用于制造如權利要求9所述的封接組件的方法，包括如下連續的步驟： a) 將陶瓷管⑴導入到由耐熱合金制成的第一環形件（2)的柱形開孔（21)中； b) 將封接材料導入到由所述由耐熱合金制成的第一環形件（2)的所述第二肩（23)形 成的環形空間內； c) 通過將第三環形件的一部分（42)導入到由所述第一環形件（2)的所述第二肩（23) 形成的環形空間內以便將所述封接材料散布在所述環形空間內并且通過將所述第三環形 件⑷的肩定位在所述第二環形件⑶的邊緣上，使所述第三環形件⑷固定就位；以及 d) 在能夠使所述封接材料變形的溫度下對這三個環形件（2、3、4)的組合件和所述陶 瓷管（1)實施熱處理； e) 獲得如權利要求9所限定的封接組件。
12. 根據權利要求10或11所述的方法，其特征在于，在熱處理步驟d)之前或在此步驟 期間，將負載（71)施加到所述第三環形件（4)。
13. 根據權利要求10至12中的任一項所述的方法，其特征在于，在空氣中實施所述熱 處理。
14. 根據權利要求10至13中的任一項所述的方法，其特征在于，使用爐子來實施所述 熱處理。
15. 如權利要求1至9中的任一項所限定的組件的使用，它用在陶瓷膜反應器中以用于 產生或分離氣體、優選地用于產生合成氣體。
16. 如權利要求1至9中的任一項所限定的組件的使用，它用在陶瓷膜反應器中以用于 通過炭的氧基燃燒來產生電力。
【文檔編號】C04B37/02GK104302601SQ201380024637
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年1月31日 優先權日:2012年3月12日
【發明者】G·勒巴尼, N·里歇 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司