一種全閉孔球形空心水合玻璃填充材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種全閉孔球形空心水合玻璃填充材料及其制備方法，以鈉硼硅溶膠為原料，經低溫干燥，細化得到固態顆粒料；再經軟化封裝和發泡精煉，制備得到全閉孔球形空心水合玻璃填充材料。本發明具有低溫制備、全閉孔、中空、質輕、導熱系數小、耐水性好等優點，可作為優良的輕質填充材料和絕熱保溫材料；制備工藝過程簡單，成本低廉，適于工業化生產。
【專利說明】一種全閉孔球形空心水合玻璃填充材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于輕質填充材料領域，特別涉及一種全閉孔球形空心水合玻璃填充材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]在世界能源危機的今天，積極尋求和開發容重小、絕熱性能良好、耐水性好、環境污染小、化學性質穩定的新形輕質填充材料，是提高熱能利用率、節約能源的有效途徑；同時，也是制備質輕結構材料，降低建筑物總體重量，提高各類墻體隔熱保溫效果的重要手段。近年來，我國填充材料的制備工藝有了很大提高，填充材料的品種及生產能力不斷擴大，但整體節能效益較發達國家還有相當大的差距。在市場調查的基礎上，將市場上的填充材料按其材質，分為有機、無機兩大類:
[0003]1.有機填充材料:
[0004]有機填充材料主要以泡沫形保溫隔熱材料為主，還包括傳統有機填料如:瓦楞紙、麻桿、實木板材等。有機保溫隔熱材料的導熱系數小，但極易燃燒，防火性能差。泡沫形保溫材料燃燒后會產生大量有毒氣體；傳統有機填充料不僅易燃，而且使用過程中易發生蟲蛀，受潮變形等問題。
[0005]2.無機填充材料:
[0006]無機填充材料按其形態可分為纖維狀、微孔狀、氣泡狀三大類:
[0007]纖維狀填充材料包括石棉、海泡石和坡縷石等，這些無機纖維狀填充料導熱系數小，保溫效果好，但是加工過程中產生大量纖維狀粉塵，引發肺部疾病；而且海泡石等纖維填料遇水軟化，耐水性差。
[0008]微孔狀填充材料包括硅藻土、碳酸鈣制品等，這些無機材料容重大，不宜作為填料材料。
[0009]氣泡狀填充材料包括膨脹珍珠巖、泡沫玻璃、漂珠等；膨脹珍珠巖等為開放通孔結構，吸水率高，耐水性差，易碎裂；泡沫玻璃生產過程需要800°C以上的高溫，能源消耗大；漂珠產量低，容重大；均不宜作為填料。
[0010]可見，在填充保溫材料領域，低容重，耐水性好，化學穩定性高的全封閉球形空心結構無機輕質填充材料很少見。相比于其他填充材料，低溫條件下制備的全封閉球形空心結構的無機輕質填充材料具有生產溫度低、容重低、導熱率低，耐水性好，不易發生蟲蛀，不易燃，化學穩定性高等諸多優點。因此，開發新形全閉孔球形空心結構的輕質無機填充材料十分必要。
[0011]CN102807326A公開了一種聚合物改性的低溫泡沫玻璃保溫材料及其制備方法，得到一種耐水性好、吸水率低、導熱系數小的高粘度鈉硼硅溶膠原料。但通過傳統的加工工藝制備的塊體填充材料表面的孔結構為開放式、不閉合的連通孔結構，在使用過程中，水汽或液體可以通過表面的不閉合通孔進入塊體內部，沖刷內部孔道，影響材 料的耐水性；同時，由于空氣可以在孔道內發生對流熱交換，會顯著減低材料的保溫性能。
【發明內容】
[0012]本發明所要解決的技術問題是提供一種全閉孔球形空心水合玻璃填充材料及其制備方法，該填充材料具有低溫制備、全閉孔、中空、質輕、導熱系數小、耐水性好等優點，可作為優良的輕質填充材料和絕熱保溫材料。制備工藝過程簡單，成本低廉，適于工業化生產。
[0013]本發明的一種全閉孔球形空心水合玻璃填充材料，以鈉硼硅溶膠為原料，經低溫干燥，細化得到固態顆粒料；再經軟化封裝和發泡精煉，制備得到全閉孔球形空心水合玻璃填充材料。
[0014]本發明的一種全閉孔球形空心水合玻璃填充材料的制備方法，包括:
[0015](I)以液態鈉水玻璃和硼酸為原料，攪拌下混合均勻，在不凝膠的前提下得到硼改性的鈉硼硅溶膠；
[0016](2)將上述溶膠在不高于100°C的溫度下進行干燥，得到含水率為10%_30%的固態中間料；
[0017](3)將上述固態中間料粉碎、細化得到中間顆粒料，隨后于90°C~250°C (溫度根據顆粒料的不同含水率)軟化5~lOmin，于110°C~300°C (溫度根據顆粒料的不同含水率及不同粒徑)發泡5~lOmin，最后冷卻至室溫，得到全閉孔球形空心水合玻璃填充材料。
[0018]所述步驟(1)中的液態鈉水玻璃的模數為2.5~3.0，固含量為35~40%。
[0019]所述步驟(2)中的干燥時間為48h~144h。
[0020]所述步驟(3)中的中間顆粒料的粒徑為0.12~2.00mm。
`[0021]所述步驟(3)中軟化和發泡的加熱方式為電加熱或微波加熱。
[0022]全閉合孔的球形空心結構輕質材料不僅容重低，而且全封閉的球形結構可有效地避免液體或空氣浸入材料內部，進一步提高輕質填充材料的耐水性和保溫性能。基于以上考慮，通過對加工工藝的創新，開發出一種全新的兩段法低溫成球工藝。該加工工藝的創新點在于:
[0023]將溶膠在低溫下經歷干燥、粉碎、細化后得到的不同粒徑的固態顆粒料；控制不同含水率、不同粒徑顆粒料的軟化溫度和發泡溫度及各個熱處理階段的保溫時間，使顆粒料經歷軟化封裝和發泡精煉兩個階段，具體包括吸熱、軟化、封裝、泡囊形成及聚并、精煉五個過程，制備得到毫米級全閉孔空心球形水合玻璃珠。
[0024]全閉孔球形空心水合玻璃珠為鈉硼硅體系的非晶態水合玻璃材料，其表面為封閉的球殼，內部封閉了氣體，直徑大小為0.35~5mm。全閉孔球形空心水合玻璃珠是一種性能優越的輕質填充材料，具有低溫制備、中空、質輕、不易燃、不易發生蟲蛀、耐水性好、化學穩定性高等優點，橫向開發潛力極大。
[0025]本發明所述的全閉孔球形空心水合玻璃珠的成球機理如下:
[0026]固態中間顆粒料在升溫軟化過程中，顆粒料表面迅速升溫，棱角逐漸消失，顆粒料的表面完成封裝，并逐步球形化；在發泡精煉階段，內部結合水散失、膨脹、鼓泡而形成泡囊，隨著發泡過程的進行，顆粒料內部的泡囊逐漸合并，當內部氣壓與玻璃化外殼收縮壓力處于平衡狀態時就會形成穩定的、全封閉的玻璃化空心球殼。
[0027]本發明所述的兩段法成球工藝具體闡述如下:[0028]通過對顆粒料成球過程中的表面玻璃化和膨脹成球所需的不同溫度及不同保溫時間的合理控制，將顆粒料加熱成球的過程抽象簡化為軟化封裝和發泡精煉兩個階段，即兩段法低溫成球工藝。通過對兩段法低溫成球工藝的進一步研究，其具體包括吸熱、軟化、封裝、泡囊形成及聚并、精煉五個過程:
[0029]1.軟化封裝階段:
[0030]將固態顆粒料置于軟化溫度氛圍內，顆粒料迅速升溫，宏觀表現為表面迅速軟化，棱角逐漸消失，該階段具體包括吸熱、軟化及封裝三個過程:
[0031]1)吸熱階段:
[0032]固態顆粒料放入加熱設備后，由于固態顆粒料與加熱設備內載氣間存在溫差，使得顆粒料表面快速升溫。在這個階段內，顆粒料自常溫開始快速升溫，顆粒料的質量、密度、比熱、化學組分均會發生變化，但其大小和形狀無明顯變化，仍保持為帶菱角的初始狀態。
[0033]2)軟化階段:
[0034]固態顆粒料在吸熱階段較高的升溫速率導致在固態顆粒料內部形成了較大的徑向溫度梯度，表面逐漸軟化，棱角逐漸消失。
[0035]3)封裝階段:
[0036]固態顆粒料表面迅速升溫，一方面使顆粒料的外表面由于快速升溫而軟化形成一層玻璃化外殼；另一方面也使得顆粒料內部的結合水因來不及揮發而被封裝在外殼之內，從而完成封裝過程。軟化封裝階段顆粒料的宏觀變化過程及內部微觀變化過程見圖1、2所
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[0037]在此階段，由于顆粒料表面的玻璃化過程，使得顆粒料表面圓潤，形成封閉殼層，顆粒料體積稍有變大，形狀也逐步球形化；但從氣泡形核的熱力學角度分析，此時的加熱溫度還不足以使顆粒料內部結合水大量揮發，要完成成球過程，需要進一步提高加熱溫度。
[0038]2.發泡精煉階段:
[0039]待軟化封裝階段完成后，進一步提高加熱裝置內的溫度至發泡溫度，顆粒料內部的結合水揮發，顆粒料逐漸膨脹，該階段具體包括泡囊的形成及聚并，精煉兩個過程:
[0040]1)泡囊的形成及聚并:
[0041 ] 隨著顆粒料內部溫度的進一步升高，顆粒料內部也逐漸軟化，顆粒料內部的結合水逐漸揮發而形成泡囊。內部結合水的揮發而形成的泡囊對顆粒料表面玻璃化外殼有發泡作用，由于表面玻璃化外殼的流動性和表面張力的作用，內部的大量小泡囊逐漸聚并，最后形成中空結構。
[0042]2)精煉階段:
[0043]全封閉空心玻璃珠前體繼續吸收熱量，粘度進一步降低，在表面張力的作用下，其同心度、球形度、壁厚均勻性和表面光潔度進一步改善。
[0044]完成發泡精煉階段的空心玻璃珠離開加熱裝置后，溫度迅速降低，球殼快速硬化，因內部氣體收縮導致直徑變小、壁厚相應增大，冷卻至室溫后即得到毫米級的，全閉孔球形空心水合玻璃珠。發泡精煉階段顆粒料的宏觀變化過程及內部微觀變化過程見圖3、4所
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[0045]通過兩段法低溫成球工藝，我們在低溫下成功地制備出全閉孔、質輕、中空、毫米級的全閉孔球形空心水合玻璃珠。[0046]本發明制備的低溫全閉孔球形空心水合玻璃保溫材料是以高化學穩定性、高耐水性、低吸水率、導熱系數小的高粘度鈉硼硅溶膠為原料，以低溫成球工藝為制備工藝，在低溫下制備出的非晶態保溫材料。
[0047]本發明研發的低溫水合玻璃保溫材料成球過程的控制關鍵因素:
[0048]I)干燥后得到的固態中間料的含水率(W):含水率過高，制備得到的空心水合玻璃珠穩定性差，球與球之間容易發生粘著；含水率過低，成球率低；一般情況下，顆粒料的含水率控制在10%~30%。
[0049]2)顆粒料的直徑:在含水率相同的條件下，不同粒徑的固態顆粒料對應的軟化及發泡溫度不同；一般情況下，顆粒料直徑越小，成球溫度越高，保溫時間越長。
[0050]3)保溫時間:在軟化封裝階段，保溫時間不足，顆粒料表面封裝不完全；過度保溫，制備的玻璃珠為不規則的橢球體。在發泡精煉階段，保溫時間不足，泡囊聚并不完全，制備的玻璃珠容重大；保溫時間過長，引發二次發泡。
[0051]本發明通過兩段法低溫成球工藝制備的全閉孔球形空心水合玻璃珠是以高化學穩定性的硼改性高粘度鈉硼硅三元水合玻璃為原料，在低溫下制備得到的非晶態、全閉孔球形空心水合玻璃輕質填充材料。按照本發明的制備方法制得的低溫全閉孔球形空心水合玻璃珠具有全閉孔，中空，質輕，導熱系數小，成球率高，耐水性好，化學穩定性高等優點，可作為優良的輕質填充材料，其不同直徑的空心球形水合玻璃珠照片見圖5所示。本發明制備工藝過程簡單，成本低廉，節能環保，適于工業化生產。
[0052]有益.效 果
[0053]本發明全閉孔球形空心水合玻璃珠與其它無機填充材料相比，優勢在于:
[0054](I)全閉孔球形空心水合玻璃珠為質輕、中空的封閉球體，導熱系數低，耐水性好，化學性質穩定；
[0055](2)全閉孔球形空心水合玻璃珠的制備溫度低、能耗低，產量高，成球率高；
[0056](3)全閉孔球形空心水合玻璃珠在制備及使用過程中，不產生有毒有害氣體或粉塵，使用安全。
[0057](4)制備工藝過程簡單，成本低廉，適于工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0058]圖1為本發明處于軟化封裝階段顆粒料宏觀形態變化的照片(a:吸熱階段；b:軟化階段；c:封裝階段)；
[0059]圖2為本發明處于軟化封裝階段顆粒料內部形態變化的電鏡照片(a:吸熱階段；b:軟化階段；c:封裝階段)；
[0060]圖3為本發明處于發泡精煉階段顆粒料形態變化的宏觀照片(a:泡囊的形成及聚并；b:精煉階段；c:成品)；
[0061]圖4為本發明處于發泡精煉階段顆粒料內部形態變化的電鏡照片(a:泡囊的形成及聚并山:精煉階段；c:成品)；
[0062]圖5為本發明不同直徑產品的宏觀整體相機照片(a:平均粒徑0.35mm ；b:平均粒徑0.5mm, c:平均粒徑0.7mm ；d:平均粒徑1.2mm ；e:平均粒徑1.6mm ；f:平均粒徑2mm ；g:平均粒徑5mm)；[0063]圖6含水率為30.45%條件下顆粒料的軟化溫度-粒徑曲線；
[0064]圖7含水率為30.45%條件下顆粒料的發泡精煉溫度-粒徑曲線；
[0065]圖8含水率為25.21%條件下顆粒料的軟化溫度-粒徑曲線；
[0066]圖9含水率為25.21%條件下顆粒料的發泡精煉溫度-粒徑曲線；
[0067]圖10含水率為20.54%條件下顆粒料的軟化溫度-粒徑曲線；
[0068]圖11含水率為20.54%條件下顆粒料的發泡精煉溫度-粒徑曲線；
[0069]圖12含水率為15.67%條件下顆粒料的軟化溫度-粒徑曲線；
[0070]圖13含水率為15.67%條件下顆粒料的發泡精煉溫度-粒徑曲線；
[0071]圖14含水率為10.09%條件下顆粒料的軟化溫度-粒徑曲線；
[0072]圖15含水率為10.09%條件下顆粒料的發泡精煉溫度-粒徑曲線。
【具體實施方式】
[0073]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0074]實施例1`[0075]以模數M=2.8、固含量為37%的液態鈉水玻璃和硼酸為原料制備得到硼改性的高粘度鈉硼硅溶膠，在不超過100°c的溫度下將溶膠干燥48h，得到固態中間料，通過如下方式測定固態中間料的含水率:
[0076]1.利用電子稱量一定量的固態中間料，記為M1 ;
[0077]2.將稱量完畢的固態中間料至于帶蓋的陶瓷坩堝中，稱量整體的重量，記為M2 ；
[0078]3.將坩堝放置在馬沸爐中，加熱到700°C，保溫2h ；
[0079]4.稱量冷卻至室溫后的坩堝，記為M3，所以，固態中間料的含水率W的計算公式為:
【權利要求】
1.一種全閉孔球形空心水合玻璃填充材料，其特征在于:以鈉硼硅溶膠為原料，經低溫干燥，細化得到固態顆粒料；再經軟化封裝和發泡精煉，制備得到全閉孔球形空心水合玻璃填充材料。
2.—種全閉孔球形空心水合玻璃填充材料的制備方法,包括: (O以液態鈉水玻璃和硼酸為原料，攪拌下混合均勻，在不凝膠的前提下得到硼改性的鈉硼硅溶膠； (2)將上述溶膠在不高于100°C的溫度下進行干燥，得到含水率為10%-30%的固態中間料； (3)將上述固態中間料粉碎、細化得到中間顆粒料，隨后于90°C~250V軟化5~lOmin，于110°C~300°C發泡5~lOmin，最后冷卻至室溫，得到全閉孔球形空心水合玻璃填充材料。
3.根據權利要求2所述的一種全閉孔球形空心水合玻璃填充材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的液態鈉水玻璃的模數為2.5~3.0,固含量為35~40%。
4.根據權利要求2所述的一種全閉孔球形空心水合玻璃填充材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的干燥時間為48h~144h。
5.根據權利要求2所述的一種全閉孔球形空心水合玻璃填充材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的中間顆粒料的粒徑為0.12~2.00mm。
6.根據權利要求2所述的一種全閉孔球形空心水合玻璃填充材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中軟化和發泡的加熱方`式為電加熱或微波加熱。
【文檔編號】C04B14/04GK103755184SQ201310724361
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月24日 優先權日:2013年12月24日
【發明者】劉琦, 王智宇, 屠浩馳, 王小山, 阮華, 李陸寶 申請人:寧波榮山新型材料有限公司