介電組合物的制作方法
【專利摘要】本發明公開了介電組合物，該介電組合物包含：由以下式：X2Y2Ti4O12（其中，X是Li或Na，并且Y是Nd、Sm或Bi）表示的介電陶瓷；以及選自BaZ2Ti4O12（其中，Z是Nd、Sm或Bi）、(Ti0.55Zn0.15A0.3)O2（其中，A是Ta或V）、CaTiO3和TiO2中的任何一種添加劑。
【專利說明】介電組合物
[0001]相關申請的引用
[0002]本申請要求于2012年12月20日提交的題為“介電組合物(DielectricComposition)”的韓國專利申請系列號10-2012-0149572的外國優先權權益，由此通過引用將其全部內容并入本申請中。
【技術領域】
[0003]本發明涉及介電組合物，并且更具體地涉及可用于微波頻帶(微波帶，microwaveband)中的介電組合物。
【背景技術】
[0004]由于信息和通信領域如移動通信和衛星廣播中技術的發展，使得用于通信部件的頻率目前已經擴展至微波頻帶。微波是指在300MHz至300GHz頻率范圍內的電磁波，并且不可避免地需要擴展至微波頻帶以克服使用頻率中的限制，并且使得能夠提高更大需求如信息的種類和數量。
[0005]在微波頻帶中，為了實現元件如雙工器、LC濾波器等，由于使用了利用λ /4長度的分布電路原理，使得需要具有15至100的介電常數和高質量系數(品質因數，qualitycoefficient)的介電組合物。 [0006]代表性介電組合物的實例包括具有40的介電常數的ZrO2-SnO2-TiO2和BaO-TiO2組合物，并且通過在其中施加低溫共燒陶瓷(low temperature co-fired ceramic)(LTCC)工藝，將介電組合物用作LC濾波器等。
[0007]LTCC工藝是一種其中通過在其中加入低溫燒結劑(low temperature sinteringagent)在950°C以下的溫度下燒成介電陶瓷(dielectric ceramic)的工藝,所述工藝具有的優點在于具有優良電導率的Ag或Cu可用作內部電極，并且所述工藝具有含有埋置在其中的多種無源元件的三維復雜模塊的最終目的。
[0008]低溫燒結氧化物如B2O3或CuO已經主要應用于具有接近0ppm/°C值的共振頻率溫度系數(temperature coefficient of resonant frequency)的介電組合物如BaO-Bi2O3-Nd2O3-TiO2、BaTi409、Ba2Ti4O2CK (Mg, Ca)Ti03、或(Zr, Sn)Ti04。
[0009]特別地，專利文獻第5，872，071號公開了將低溫燒結劑BaCuO2-CuO以0.lwt%至50wt%的范圍加入至具有40的介電常數的(Zr，Sn)Ti04組合物中以將燒結溫度降低至1000°C以下，其中，介電常數是35至40，并且質量系數(QXf)是7，000GHz至35，OOOGHz0
[0010]然而，當檢查現有的微波介電組合物時，具有50以上并且尤其是70以上的介電常數的介電組合物很罕見，BaO-Bi2O3-Nd2O3-TiO2組合物或BaO-PbO-Nd2O3-TiO2組合物已經開發作為具有70以上的介電常數的代表性的組合物，然而，它們具有的問題在于在其中應用了環境有害的PbO或Bi2O3。
[0011][相關技術文獻]
[0012][專利文獻][0013](專利文獻I)美國專利第5，872，071號。
【發明內容】
[0014]本發明的一個目的是提供可用于微波頻帶中、具有2，OOOGHz以上的高質量系數、并且通過在其中加入低溫燒結劑對低溫共燒陶瓷(LTCC)共振濾波器(resonator filter)或LC濾波器有用的介電組合物。
[0015]根據本發明的示例性實施方式，提供的介電組合物包含:由以下式=X2Y2Ti4O12 (其中，X是Li或Na，并且Y是NcUSm或Bi)表示的介電陶瓷；以及選自BaZ2Ti4O12 (其中，Z是Nd,Sm 或 Bi)、(Tia55Znai5Aa3)O2 (其中，A 是 Ta 或 V)XaTiO3 和 TiO2 中的任何一種添加劑。
[0016]由以下式=X2Y2Ti4O12 (其中，X是Li或Na，并且Y是NcUSm或Bi)表示的介電陶瓷可以具有70以上的介電常數以及負(_)共振頻率溫度系數。
[0017]添加劑可以具有70以上的介電常數和正(+ )共振頻率溫度系數。
[0018]選自Li2TiO4' CaSiO3> ZnTiO3> ZnTiO4' LiBO2' Li2SiO3' ZnSiO3' Zn2SiO4' BaTi4O9'和Ba2TiO4中的至少一種可以作為介電組合物的次生相(二次相，secondary phase)沉淀(析出,precipitate)。
[0019]由以下式=X2Y2Ti4O12 (其中，X是Li或Na，并且Y是NcUSm或Bi)表示的介電陶瓷可以以20mol%至70mol%的含量被包含，并且添加劑可以以30mol%至80mol%的含量被包含。
[0020]介電組合物可以進一步包含低溫燒結劑。
[0021]基于總介電組合物，低溫燒結劑可以以5被％至20wt%的含量被包含并且可以是玻璃料(玻璃粉，glass frit)。
[0022]低溫燒結劑可以包含以35mol%以上的總含量的SiO2和B203、以10mol%至48mol%的含量的Li20、以lmol%至15mol%的含量的ZnO、以O至5mol%的含量的A1203、以及以lmol%至39mol%的含量的CaO和BaO中的至少一種。
[0023]可以通過在825°C至950°C的溫度范圍下進行低溫共燒陶瓷(LTCC)工藝I至2小時制備介電組合物。
[0024]介電組合物可以用于具有300MHz至300GHz頻率范圍的微波頻帶中。
[0025]介電常數可以在40至95的范圍內，質量系數(品質因數)可以在2，000至6，OOOGHz的范圍內，以及共振頻率溫度系數可以在_30ppm/°C至+30ppm/°C的范圍內。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1是示出了微波介電組合物(LB07和LZ05)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；以及
[0027]圖2A至2C示出通過測量微波介電組合物取決于每X摩爾比的介電常數(k)、質量系數(Qxf )、以及共振頻率溫度系數(Tcf)獲得的結果。
【具體實施方式】
[0028]在下文中，將更詳細地描述本發明。
[0029]在本說明書中所使用的術語用于解釋特定的【具體實施方式】，而不是限制本發明。除非明確描述為與此相反，否則在本說明書中單數形式可以包括復數形式。詞語“包括”以及諸如“包含”或“含有”的變體應理解為表示包括所述成分、步驟、操作和/或要素(元件)，而并不表示排除任何其他成分、步驟、操作和/或要素(元件)。
[0030]根據本發明的示例性實施方式的介電組合物可以包含:由以下式=X2Y2Ti4O12 (其中，X是Li或Na，并且Y是NcUSm或Bi)表示的介電陶瓷；以及選自BaZ2Ti4O12 (其中，Z是Nd,Sm 或 Bi)、(Tia55Znai5Aa3)O2 (其中，A 是 Ta 或 V)XaTiO3 和 TiO2 中的任何一種添加劑。
[0031]在根據本發明示例性實施方式的介電組合物中的由以下式:X2Y2Ti4012 (其中，X是Li或Na，并且Y是Nd、Sm或Bi) (LNT)表示的介電陶瓷具有70以上的高介電常數以及負(_)共振頻率溫度系數。
[0032]此外,通過在每個陽離子位置(cation site)處用具有相同電子值的元素取代,介電陶瓷可以改善介電性能和燒結性能。例如，在其中Li2Nd2Ti4O12中的Li被Na取代的情況下，共振頻率溫度系數可以取決于取代量具有正(+ )值。此外，在其中Li2Nd2Ti4O12中的Nd被Sm或Bi取代的情況下，可以改善質量系數。
[0033]基于總介電組合物，介電陶瓷可以以20mol%至70mol%的含量被包含；而在其中介電陶瓷的含量小于20mol%的情況下，不利地產生相分解以劣化燒結和介電性能，其不是優選的，并且在其中介電陶瓷的含量大于70mol%的情況下，介電性能中的共振頻率溫度系數不能接近于Oppm/°C。
[0034]此外，具有70以上的高介電常數和正(+ )共振頻率溫度系數的添加劑包含在根據本發明的示例性實施方式的介電陶瓷中，使得可以取決于晶相中的變化控制介電常數、質量系數、以及共振頻率溫度系數。
[0035]根據本發明的示例性實施方式的添加劑是選自BaZ2Ti4012(其中，Z是NcUSm或Bi)(BNT)、(Ti0.55Zn0.15A0.3)O2 (其中`，A 是 Ta 或 V) (TZN)XaTiO3 和 TiO2 中的任何一種添加劑。
[0036]基于總介電組合物，添加劑可以以30mol%至80mol%的含量被包含；而在其中添加劑的含量小于30mol%的情況下，共振頻率溫度系數不能接近于0ppm/°C，其不是優選的，并且在其中添加劑的含量大于80mol%的情況下，共振頻率溫度系數接近于0ppm/°C，其不穩定但快速升高正(+ )值。
[0037]通過在每個陽離子位置處用具有相同電子值的元素取代，每種添加劑也可以改善介電性能和燒結性能。例如，在其中BaNd2Ti4O12中的Nd被Sm或Bi取代的情況下，可以改善質量系數。此外，在其中(Tia55Znai5Nba3)O2中的Nb被Ta取代的情況下，改善了介電性能，并且在其中(Tia55Zn0.15Nb0.3) O2中的Nb被V取代的情況下，可以在相對降低的溫度下進行燒結過程。
[0038]在合成介電組合物之前，以其中Na20、Sm2O3> Ta2O5,以及V2O5以預定量稱重并在原料粉末混合工藝中混合的方案進行每種元素的取代法。
[0039]此外，根據本發明的示例性實施方式，另外地將少量低溫燒結劑加入至介電組合物中，使得可以提供用于其中燒成工藝能夠在950°C以下的低溫下燒結的低溫共燒陶瓷(LTCC)并且其介電性能優良的微波介電組合物。
[0040]由于玻璃料通常具有負(_)共振頻率溫度系數，所以將具有正(+ )共振頻率溫度系數的低溫燒結劑應用于介電組合物中，使得介電組合物可以具有穩定的共振頻率溫度系數。[0041]根據本發明的示例性實施方式的低溫燒結劑優選為玻璃料，并且基于總介電組合物，其可以以5wt%至20wt%的含量被包含。在其中低溫燒結劑的含量小于5wt%的情況下，不足以產生液相燒結特性；而在其中低溫燒結劑的含量大于20wt%的情況下，顯著劣化介電性能如介電層的介電常數，其不是優選的。
[0042]用作本發明的示例性實施方式的低溫燒結劑的玻璃料與大量的作為堿土氧化物的Ca0、Ba0和ZnO中的至少一種一起使用，而不是使用堿性Li2O或Na2O,以便僅降低熔點，并且以少量使用Al2O3以保持玻璃的耐久性和化學穩定性。
[0043]換句話說，優選的是根據本發明的示例性實施方式的低溫燒結劑包含以35mol%以上的總含量的SiO2和B203、以10mol%至48mol%的含量的Li20、以lmol%至15mol%的含量的ZnO、以O至5mol%的含量的A1203、以及以lmol%至39mol%的含量的CaO和BaO中的
至少一種。[0044]將根據本發明的示例性實施方式的包含以上所述組分的介電組合物在825°C至950°C的溫度范圍下保持I至2小時，使得在其中相對密度為95%以上并且不會產生過度燒結現象的條件下實現低溫共燒陶瓷(LTCC)工藝。可以通過將適當的添加劑引入介電陶瓷中并將玻璃料作為低溫燒結劑加入到陶瓷中實現所述工藝。
[0045]此外，選自Li2TiO4' CaSiO3> ZnTiO3> ZnTiO4' LiBO2, Li2SiO3' ZnSiO3' Zn2SiO4'BaTi4O9、和Ba2TiO4中的至少一種可以沉淀作為根據本發明的示例性實施方式的介電組合物的次生相。晶相可以沉淀在應用作為低溫燒結劑的玻璃組合物中，并且可以通過存在于玻璃中的陽離子和介電陶瓷之間的陽離子之間的相互取代而沉淀作為次生相。
[0046]進一步地，根據本發明的示例性實施方式的介電組合物可以用于300MHz至300GHz頻率之間的微波頻帶中。因此，可以期望根據本發明的示例性實施方式的介電組合物滿足不可避免地需要擴展至微波頻帶的領域中的需求，以克服使用頻率中的限制并使得能夠提高更大需求如信息的種類和數量。
[0047]此外，由于根據本發明的示例性實施方式的介電組合物滿足其中介電常數為40至95、質量系數為2，OOOGHz至6，OOOGHz、以及共振頻率溫度系數為-30ppm/°C至+30ppm/°C的范圍，所以介電組合物可以在微波頻帶中多樣地應用于元件如雙工器、LC濾波
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[0048]在下文中，將詳細地描述本發明的示例性實施方式。通過實例的方式描述以下實施例，并且不應將其解釋為限制本發明的范圍。此外，使用具體化合物舉例說明了以下實施例，但是對于本領域技術人員顯而易見的是通過使用它們的等價物獲得的效果可以與本發明中的那些相同或相似。
[0049]實施例
[0050]制備具有如在以下表1中示出的組成的微波介電組合物。包含在每種介電組合物中的玻璃料的特定組成和物理性能顯示在以下表2中。
[0051]此外，測定了它們的燒成密度(firing density)和介電性能并將其結果顯示在以下表1中。進一步地，用于低溫共燒陶瓷(LTCC)的微波介電組合物在900°C的溫度下燒成，并且將通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的斷裂表面照片顯示在以下圖1中。
[0052][表 I]
[0053]
【權利要求】
1.一種介電組合物，包含: 由以下式=X2Y2Ti4O12表示的介電陶瓷，其中，X是Li或Na，并且Y是NcUSm或Bi ;以及 選自 BaZ2Ti4O12、(Tia55Znai5Aa3)O2XaTiO3 和 TiO2 中的任何一種添加劑，其中，Z 是 Nd、Sm 或 Bi，A 是 Ta 或 V。
2.根據權利要求1所述的介電組合物，其中，由以下式=X2Y2Ti4O12表示的所述介電陶瓷具有70以上的介電常數以及負(_)共振頻率溫度系數，其中，X是Li或Na，并且Y是Nd、Sm 或 Bi。
3.根據權利要求1所述的介電組合物，其中，所述添加劑具有70以上的介電常數和正(+ )共振頻率溫度系數。
4.根據權利要求1所述的介電組合物，其中，選自Li2TiO4'CaSiO3> ZnTiO3' ZnTiO4'LiB02、Li2Si03、ZnSi03、Zn2Si04、BaTi409、和Ba2TiO4中的至少一種作為所述介電組合物的次生相沉淀。
5.根據權利要求1所述的介電組合物，其中，由以下式=X2Y2Ti4O12表示的所述介電陶瓷以20mol%至70mol%的含量被包含，并且所述添加劑以30mol%至80mol%的含量被包含，其中，X是Li或Na，并且Y是Nd、Sm或Bi。
6.根據權利要求1所述的介電組合物，進一步包含低溫燒結劑。
7.根據權利要求6所述的介電組合物，其中，基于總的介電組合物，所述低溫燒結劑以5wt%至20wt%的含量被包含。
8.根據權利要求6所述的介電組合物，其中，所述低溫燒結劑是玻璃料，所述玻璃料包含以35mol%以上的總含量的SiO2和B203、以10mol%至48mol%的含量的Li20、以lmol%至15mol%的含量的ZnO、以O至5mol%的含`量的A1203、以及以lmol%至39mol%的含量的CaO和BaO中的至少一種。
9.根據權利要求1所述的介電組合物，其中，通過在825°C至950°C的溫度范圍下進行低溫共燒陶瓷(LTCC)工藝I至2小時制備所述介電組合物。
10.根據權利要求1所述的介電組合物，其中，所述介電組合物用于具有300MHz至300GHz的頻率范圍的微波頻帶中。
11.根據權利要求1所述的介電組合物，其中，介電常數在40至95的范圍內，質量系數在2，OOOGHz至6，OOOGHz的范圍內，以及共振頻率溫度系數在_30ppm/°C至+30ppm/°C的范圍內。
【文檔編號】C04B35/622GK103880412SQ201310706348
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2013年12月19日 優先權日:2012年12月20日
【發明者】樸正賢 申請人:三星電機株式會社