一種BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷的制備方法，包括以下步驟：將BaCl2·2H2O、CaCl2、ZrOCl2·8H2O以及La(NO3)3溶水中配成混合溶液A，攪拌混合溶液A、靜置；將TiCl4及NaOH加入至步驟1）中的混合溶液A中配成混合溶液B，攪拌混合溶液B至白色粘稠狀，得到水熱反應(yīng)的前驅(qū)物；將前驅(qū)物移入水熱釜中反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束，水熱釜溫度降至室溫后，取出水熱釜，將水熱釜中的產(chǎn)物洗滌后，再干燥，得到多功能電子陶瓷粉體；將BCTZ-xLa多功能電子陶瓷粉體通過去離子水洗滌、沉淀；將成型后的坯體在馬弗爐中進(jìn)行微波燒結(jié)，得到多功能電子陶瓷。本發(fā)明制備的多功能電子陶瓷，具有純度高、顆粒尺寸均勻等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，該多功能電子陶瓷不含鉛，避免了鉛毒對人體以及環(huán)境的危害。
【專利說明】—種BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷的制備方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，專利涉及的是一種BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷的制備方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]BaTiO3是最早發(fā)現(xiàn)的一種鈣鈦礦型電介質(zhì)材料，曾被稱為電子陶瓷產(chǎn)業(yè)的支柱被廣泛應(yīng)用于各種電子材料元器件中。其中BCTZ (Baa9CaaiTia9ZraiO3)體系陶瓷是基于BaTiO3發(fā)展而成的新型無鉛壓電材料。由于其具有無鉛且壓電常數(shù)較高的優(yōu)點(diǎn)，逐漸替代了傳統(tǒng)的PZT (PbZrTiO3)壓電陶瓷材料，避免了鉛毒對環(huán)境以及人體造成的危害。
[0003]隨著科技的日益發(fā)展以及能源的匱乏，多功能陶瓷逐漸成為材料研究的熱點(diǎn)。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷的制備方法。其采用傳統(tǒng)水熱法，得到了高純度、顆粒尺寸均勻的BCTZ-xLa陶瓷粉體，通過采用微波燒結(jié)技術(shù)，在短時(shí)間內(nèi)得到了高致密度、晶粒尺寸均勻的BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]一種BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)按 Ba:Ca:Zr:La=9:1:1:x 的摩爾比將 BaCl2.2H20、CaCl2, ZrOCl2.8H20 以及La (NO3)3溶水中配成混合溶液A，攪拌混合溶液A、靜置，其中，X的取值范圍為0.00~0.02 ；
[0008]2)按Ti:Ba: [0H-]=1:1:5~10的摩爾比分別將TiCl4及NaOH加入至步驟I)中的混合溶液A中配成混合溶液B，攪拌混合溶液B至白色粘稠狀，得到水熱反應(yīng)的前驅(qū)物；
[0009]3)將前驅(qū)物移入水熱釜的內(nèi)襯中，再將內(nèi)襯放入水熱釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度為150~200°C，反應(yīng)時(shí)間為10~15h ；
[0010]4)待反應(yīng)結(jié)束，水熱釜溫度降至室溫后，取出水熱釜，將水熱釜中的產(chǎn)物洗滌后，再干燥，得到BCTZ-xLa多功能電子陶瓷粉體；
[0011]5)將BCTZ-XLa多功能電子陶瓷粉體通過去離子水洗滌、沉淀；
[0012]6)將提純后的BCTZ-xLa多功能電子陶瓷粉體烘干、研磨、造粒、成型，再將成型后的坯體在馬弗爐中進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度1100~1300°C、保溫時(shí)間5~lOmin，然后隨馬弗爐冷卻至室溫，得到BCTZ-xLa多功能電子陶瓷。
[0013]本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于，步驟I)中，X的取值范圍為0.005~0.02。
[0014]本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于，步驟I)中，X的取值為0.015或者0.02。
[0015]本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于，步驟3)中，前驅(qū)物在水熱釜內(nèi)襯中的填充比為60~80%。
[0016]本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于，步驟3)中，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為12h。
[0017]本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于，步驟6)中，燒結(jié)溫度為1200°C，保溫時(shí)間為8min。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下技術(shù)效果:[0019]1、本發(fā)明采用傳統(tǒng)水熱法得到了晶粒細(xì)小均勻且混合勻稱的BCTZ-xLa陶瓷粉體，避免了固相法帶來的雜質(zhì)，通過采用微波燒結(jié)技術(shù)，大大縮短了燒結(jié)時(shí)間且節(jié)約了能源，使得制備的BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷具有細(xì)小且均勻的晶粒尺寸；
[0020]2、本發(fā)明通過微量改變X的值，使得BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷的電學(xué)參數(shù)在較大的范圍內(nèi)變化，從而應(yīng)用在了廣泛地電子陶瓷領(lǐng)域；
[0021]3、本發(fā)明制備的BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷，由于其晶粒尺寸小且成分分布均勻，故由結(jié)構(gòu)起伏相變以及成分起伏相變引起的介電弛豫行為較為明顯，由于介電弛豫的存在，可在一些極端環(huán)境下仍擁有良好的電學(xué)性能；
[0022]4、該BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷不含鉛，取代了傳統(tǒng)的含鉛壓電材料鋯鈦酸鉛(PZT )，從而避免了鉛毒對人體以及環(huán)境的危害。
【【專利附圖】
【附圖說明】】
[0023]圖1 (a)~(e)分別為BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷在χ=0.000、χ=0.005、χ=0.010、χ=0.015和χ=0.020時(shí)的介電常數(shù)-溫度曲線圖，圖1 (f)為BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷的R-T特性曲線圖；
[0024]圖2 (a)~(e)分別為BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷在x=0.000、x=0.005、x=0.010、x=0.015 和 x=0.020 時(shí)的 SEM 圖片。
【【具體實(shí)施方式】】
[0025]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0026]實(shí)施例1:
[0027]I)按 Ba:Ca:Zr:La=9:1:1:0.005 的摩爾比將 BaCl2.2H20、CaCl2, ZrOCl2.8H20以及La (NO3) 3溶水中配成混合溶液A，攪拌混合溶液A、靜置；
[0028]2)按Ti:Ba: [0H-]=1:1:5的摩爾比分別將TiCl4及NaOH加入至步驟I)中的混合溶液A中配成混合溶液B，攪拌混合溶液B至白色粘稠狀，得到水熱反應(yīng)的前驅(qū)物；
[0029]3)將前驅(qū)物移入水熱釜的內(nèi)襯中，再將內(nèi)襯放入水熱釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為15h，其中，前驅(qū)物在水熱釜內(nèi)襯中的填充比為60% ；
[0030]4)待反應(yīng)結(jié)束，水熱釜溫度降至室溫后，取出水熱釜，將水熱釜中的產(chǎn)物洗滌后，再干燥，得到BCTZ-0.005La多功能電子陶瓷粉體；
[0031]5)將BCTZ-0.005La多功能電子陶瓷粉體通過去離子水洗滌、沉淀；
[0032]6)將提純后的BCTZ-0.005La多功能電子陶瓷粉體烘干、研磨、造粒、成型，再將成型后的坯體在馬弗爐中進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度1100°C、保溫時(shí)間lOmin，然后隨馬弗爐冷卻至室溫，得到BCTZ-0.005La多功能電子陶瓷。
[0033]實(shí)施例2:
[0034]I)按 Ba:Ca:Zr:La=9:1:1:0.01O 的摩爾比將 BaCl2.2H20、CaCl2, ZrOCl2.8H20以及La (NO3) 3溶水中配成混合溶液A，攪拌混合溶液A、靜置；
[0035]2)按Ti:Ba: [OH-J=1:1:7的摩爾比分別將TiCl4及NaOH加入至步驟I)中的混合溶液A中配成混合溶液B，攪拌混合溶液B至白色粘稠狀，得到水熱反應(yīng)的前驅(qū)物；
[0036]3)將前驅(qū)物移入水熱釜的內(nèi)襯中，再將內(nèi)襯放入水熱釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)時(shí)間為13h，其中，前驅(qū)物在水熱釜內(nèi)襯中的填充比為70% ；
[0037]4)待反應(yīng)結(jié)束，水熱釜溫度降至室溫后，取出水熱釜，將水熱釜中的產(chǎn)物洗滌后，再干燥，得到BCTZ-0.01OLa多功能電子陶瓷粉體；
[0038]5)將BCTZ-0.01OLa多功能電子陶瓷粉體通過去離子水洗滌、沉淀；
[0039]6)將提純后的BCTZ-0.01OLa多功能電子陶瓷粉體烘干、研磨、造粒、成型，再將成型后的坯體在馬弗爐中進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度1200°C、保溫時(shí)間7min，然后隨馬弗爐冷卻至室溫，得到BCTZ-0.01OLa多功能電子陶瓷。
[0040]實(shí)施例3:
[0041]I)按 Ba:Ca:Zr:La=9:l:l:0.015 的摩爾比將 BaCl2.2H20、CaCl2, ZrOCl2.8H20以及La (NO3) 3溶水中配成混合溶液A，攪拌混合溶液A、靜置；
[0042]2)按Ti:Ba: [0H-]=1:1:8的摩爾比分別將TiCl4及NaOH加入至步驟I)中的混合溶液A中配成混合溶液B，攪拌混合溶液B至白色粘稠狀，得到水熱反應(yīng)的前驅(qū)物； [0043]3)將前驅(qū)物移入水熱釜的內(nèi)襯中，再將內(nèi)襯放入水熱釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為12h，其中，前驅(qū)物在水熱釜內(nèi)襯中的填充比為75% ；
[0044]4)待反應(yīng)結(jié)束，水熱釜溫度降至室溫后，取出水熱釜，將水熱釜中的產(chǎn)物洗滌后，再干燥，得到BCTZ-0.015La多功能電子陶瓷粉體；
[0045]5)將BCTZ-0.015La多功能電子陶瓷粉體通過去離子水洗滌、沉淀；
[0046]6)將提純后的BCTZ-xLa多功能電子陶瓷粉體烘干、研磨、造粒、成型，再將成型后的坯體在馬弗爐中進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度1150°C、保溫時(shí)間8min，然后隨馬弗爐冷卻至室溫，得到BCTZ-0.015La多功能電子陶瓷。
[0047]實(shí)施例4:
[0048]I)按 Ba:Ca:Zr:La=9:1:1:0.020 的摩爾比將 BaCl2.2H20、CaCl2, ZrOCl2.8H20以及La (NO3) 3溶水中配成混合溶液A，攪拌混合溶液A、靜置；
[0049]2)按Ti:Ba: [0H-]=1:1:10的摩爾比分別將TiCl4及NaOH加入至步驟I)中的混合溶液A中配成混合溶液B，攪拌混合溶液B至白色粘稠狀，得到水熱反應(yīng)的前驅(qū)物；
[0050]3)將前驅(qū)物移入水熱釜的內(nèi)襯中，再將內(nèi)襯放入水熱釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，其中，前驅(qū)物在水熱釜內(nèi)襯中的填充比為80% ；
[0051]4)待反應(yīng)結(jié)束，水熱釜溫度降至室溫后，取出水熱釜，將水熱釜中的產(chǎn)物洗滌后，再干燥，得到BCTZ-0.020La多功能電子陶瓷粉體；
[0052]5)將BCTZ-0.020La多功能電子陶瓷粉體通過去離子水洗滌、沉淀；
[0053]6)將提純后的BCTZ-xLa多功能電子陶瓷粉體烘干、研磨、造粒、成型，再將成型后的坯體在馬弗爐中進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度1300°C、保溫時(shí)間5min，然后隨馬弗爐冷卻至室溫，得到BCTZ-0.020La多功能電子陶瓷。
[0054]對上述實(shí)施例制備的BCTZ-0.020La多功能電子陶瓷的上下兩側(cè)用砂紙打磨光滑，涂以Ag漿作為電極，將該BCTZ-0.020La多功能電子陶瓷進(jìn)行介電常數(shù)-溫度測量，測得陶瓷在不同頻率下(0.1~1000kHz)的介電常數(shù)-溫度曲線。
[0055]參見圖1 (a)~(f)，本發(fā)明所制備的BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷，La在低濃度摻雜時(shí)首先取代A位，隨著摻雜濃度的提高，La逐漸進(jìn)入氧八面體中取代B位，與O離子產(chǎn)生偶極子轉(zhuǎn)向極化，由于偶極子轉(zhuǎn)向極化屬于弛豫型極化，當(dāng)頻率較高時(shí)跟不上外加電場的變化，因此只有在外場頻率較低時(shí)對極化有貢獻(xiàn)；其介電常數(shù)-溫度曲線表明:當(dāng)La摻雜濃度較低時(shí)，在65°C左右出現(xiàn)居里峰且隨著La摻雜量的提高居里溫度有所降低且出現(xiàn)三方-四方相轉(zhuǎn)變溫度(Tm)。同時(shí)隨著La摻雜量的提高介電損耗明顯下降。當(dāng)X提高到0.020時(shí)，居里溫度降低至55°C且介電常數(shù)陡然增加，介電損耗也陡然增大。通過對樣品電阻率-溫度曲線的測試可知:x=0.015與x=0.020的兩個(gè)樣品其電阻率已達(dá)到半導(dǎo)體電容器范圍，且表現(xiàn)出正溫度系數(shù)電容器(PTC)特性。x=0.020的樣品在60°C以下外場頻率為0.1kHz時(shí)，其介電常數(shù)已達(dá)到巨介電常數(shù)電容器范圍。需要說明的是:圖示中沿箭頭方向頻率增大。
[0056]參見圖2 Ca)~(e)，從BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷SEM照片可以看出，La摻雜量同時(shí)影響了陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，當(dāng)x=0.010時(shí)，陶瓷的晶粒尺寸達(dá)到最大值。
[0057]綜上所述，本發(fā)明通過溶膠-凝膠改進(jìn)的水熱法制備BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷粉體，并利用微波燒結(jié)的方式得到BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷。通過調(diào)節(jié)La的摻雜量X，使得BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷介電常數(shù)以及電阻率等電學(xué)參數(shù)分布在一個(gè)較寬的范圍，從而可作為介電、鐵電、壓電材料以及半導(dǎo)體、巨介電常數(shù)電容器得到應(yīng)用。
[0058]由于微波燒結(jié)是通過外部熱源和微波與陶瓷內(nèi)部的耦合兩種方式同時(shí)對BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷進(jìn)行加熱，因此極大的縮短了燒結(jié)時(shí)間。通過水熱法制備出的BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷粉體具有純度高、晶粒尺寸均勻的特點(diǎn)，同時(shí)配合微波燒結(jié)這種快速的加熱方式抑制了經(jīng)歷的生長， 得到了致密度較高且晶粒尺度較為均勻的BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷。
【權(quán)利要求】
1.一種BCTZ-XLa體系多功能電子陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
1)按Ba:Ca:Zr:La=9:l:l:x 的摩爾比將BaCl2.2Η20、CaCl2、ZrOCl2.8Η20 以及La(NO3)3溶水中配成混合溶液Α，攪拌混合溶液Α、靜置，其中，X的取值范圍為0.00~0.02，且X不等于0.00 ； 2)按Ti:Ba: [0H-]=1:1:5~10的摩爾比分別將TiCl4及NaOH加入至步驟I)中的混合溶液A中配成混合溶液B，攪拌混合溶液B至白色粘稠狀，得到水熱反應(yīng)的前驅(qū)物； 3)將前驅(qū)物移入水熱釜的內(nèi)襯中，再將內(nèi)襯放入水熱釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度為150~200°C，反應(yīng)時(shí)間為10~15h ； 4)待反應(yīng)結(jié)束，水熱釜溫度降至室溫后，取出水熱釜，將水熱釜中的產(chǎn)物洗滌后，再干燥，得到BCTZ-xLa多功能電子陶瓷粉體； 5)將BCTZ-xLa多功能電子陶瓷粉體通過去離子水洗滌、沉淀； 6)將提純后的BCTZ-xLa多功能電子陶瓷粉體烘干、研磨、造粒、成型，再將成型后的坯體在馬弗爐中進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度1100~1300°C、保溫時(shí)間5~lOmin，然后隨馬弗爐冷卻至室溫，得到BCTZ-xLa多功能電子陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟I)中，X的取值范圍為0.005~0.02。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟I)中，X的取 值為0.015或者0.02。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟3)中，前驅(qū)物在水熱釜內(nèi)襯中的填充比為60~80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟3)中，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為12h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種BCTZ-xLa體系多功能電子陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟6)中，燒結(jié)溫度為1200°C，保溫時(shí)間為8min。
【文檔編號】C04B35/622GK103664168SQ201310619072
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】蒲永平, 孫梓雄 申請人:陜西科技大學(xué)