一種高性能硫系玻璃微球及制備方法
【專利摘要】一種高性能硫系玻璃微球及制備方法，屬于光學微球和紅外傳感材料。微球的化學組成為GexAsyS100-x-y，其中8≤x≤12，20≤y≤32；微球通過對‘硫系玻璃/聚合物’復合光纖進行熱處理獲得，該復合光纖通過對‘硫系玻璃/聚合物’預制棒在光纖拉絲塔上拉制獲得。本發明制備的硫系玻璃微球的直徑為8~300μm，偏心度≤1%，表面光潔度≤1nm，微腔品質因子Q≥1x105，激光損傷閾值≥400GW/cm2(5.3μm,150fs，1kHz)。可應用于分子傳感和紅外光學領域。優點：1.玻璃的光致折射率變化極小，光學穩定性好；2.微球的抗激光損傷閾值較高，作為光學微腔可傳輸較大的激光功率；3.制備工藝簡單，成本很低，一次可制備大量尺寸均勻的高質量微球。
【專利說明】一種高性能硫系玻璃微球及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種光學微球及制備方法，特別是一種高性能硫系玻璃微球及制備方法。
【背景技術】
[0002]光學微腔是一種尺寸在微米量級或者亞微米量級的光學諧振腔，它利用在折射率不連續的界面上的反射、全反射、散射或者衍射等效應，將光限制在一個很小的區域。在光學微腔(微環、微盤、微球、光子晶體)中，球形腔具有最佳限制光在腔內循環的能力，可以具有極高的品質因數(Q)和極小的模式體積，在高靈敏傳感器、窄帶光學濾波、極低閾值激光器、非線性光學、腔體量子電動力學等許多研究與應用領域具有廣泛的應用前景。
[0003]目前光學微腔技術主要局限在可見光和近紅外區域，鮮有工作在中紅外區域的諧振微腔的報道。盡管氧化物材料已被廣泛應用于制備高Q諧振腔，但它們的透光范圍一般局限于2pm以下，無法用于探測分子振動模、中紅外光學激光器和濾波器等領域。另一方面，硫系玻璃(玻璃組成的典型特征是含有S、Se、Te中的至少一種元素且不含氧元素)在中紅外波段具有優異的透光性。根據玻璃的組成，其透射范圍可涵蓋可見光到長波紅外22 u m0得益于此，硫系玻璃光學元件在化學和生物傳感、中紅外光譜應用等方面得到了較廣泛關注。
[0004]所報道的硫系玻璃微腔中，最高Q值是2xl06 (1.55 iim)，在As2S3微球上獲得，其次是2xl05 ( 1.55 iim)，在As2S3微盤上獲得。已報道的硫系玻璃微球的制備方法主要有兩種，一種是使玻璃粉末以自由落體形式豎直通過惰性氣氛保護的高溫管式爐時受熱自然形成微球，然而采用此方法獲得的微球受重力影響較大，工藝很難控制，微球的Q值較小(報道值小于IO5);另一種方法是在惰性氣氛下采用聚焦激光或環形加熱器對光纖的細小頭部進行加熱獲得微球。由此獲得的微球與光纖的頂端相連接，便于移動操作和定位，上述報道的具有最高Q值的硫系玻璃微球(Q=2 X IO6)就是采用這種方法制備的，但用這種方法每次只能制備一個微球，且很難得到較完美的球形。理論分析顯示，硫系玻璃微球在I Pm、
1.55iim和3iim波長的極限Q值分別可達到109、7xl09和4xl010。由于材料的吸收、表面的散射及形狀的不完美，實驗中獲得的微球Q值比理論值小幾個數量級。
[0005]目前硫系玻璃微球存在的關鍵問題是:1.大部分硫系玻璃微球具有光敏性，特別是光致折射率變化，導致微球光學性能不穩定；2.能夠傳輸的功率較低，易損傷；3.制備方法效率低，成本高。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于，提供一種高性能硫系玻璃微球及制備方法，解決常用硫系玻璃微球光學性能不穩定、傳輸功率低和制備效率低的問題。
[0007]本發明的目的是這樣實現的，本發明的高性能硫系玻璃微球的化學組成為GexAsyS1(l(l_x_y，其中 8 ≤ X ≤ 12，20 ≤ y ≤ 32。[0008]硫系玻璃微球通過對‘硫系玻璃/聚合物’復合光纖進行熱處理獲得，該復合光纖通過對‘硫系玻璃/聚合物’預制棒在光纖拉絲塔上拉制獲得；具體步驟如下:
(1)將與選定微球組成相同的硫系玻璃棒表面拋光，然后用聚合物薄膜將玻璃棒卷緊至≥3倍玻璃棒直徑作為包層，放入真空爐中，抽真空至IPa以下，加熱升溫至24(T250°C，并保溫IOlOmin使聚合物包層密實，之后冷卻至室溫；
(2)將帶聚合物包層的硫系玻璃棒在光纖拉絲塔上拉成所需直徑的光纖；對于lOOlOOym的光纖可一次拉成，對于直徑小于IOOym的光纖，可采用多次拉纖法獲得單芯光纖，或采用傳統堆-拉法獲得所需直徑的多芯光纖；
(3 )將帶有聚合物包層的硫系光纖放入石英管式爐中，加熱至30(T350°C，保溫1(T60分鐘，光纖聚合物包層內的玻璃會斷開并形成大量尺寸均勻的微球；
(4)將熱處理后的光纖放入N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑中，微球表面的聚合物層溶解后即得本發明所述的硫系玻璃微球。 [0009]所述的聚合物薄膜是聚醚砜樹脂PES ;或者所述的聚合物薄膜是聚醚酰亞胺PEI。 [0010]有益效果，由于采用了上述方案，利用平均配位數位于2.4^2.5內的光致穩定Ge-As-S玻璃，同時利用粘性連續液體在毛細管中的不穩定性，對‘硫系玻璃/聚合物’復合光纖進行熱處理獲得了大量尺寸均勻的高質量硫系玻璃微球。微球的直徑可通過控制復合光纖芯徑來實現；由于高溫聚合物皮料的束縛，依靠表面張力自然形成的微球受重力的影響大大減小，有利于球形趨于完美。所述硫系玻璃微球的直徑為8~300 u m，偏心度< 1%，表面光潔度≤lnm，微腔品質因子Q≥lxlO5，激光損傷閾值≥400GW/cm2。可應用于化學和生物分子傳感和紅外光學領域。
[0011]與現有硫系玻璃微球和制備方法相比，本發明所述微球和制備方法具有如下優點:1.玻璃的光致折射率變化極小，光學穩定性好；2.微球的抗激光損傷閾值較高，作為光學微腔可傳輸較大的激光功率；3.制備工藝簡單，成本很低，一次可制備大量尺寸均勻的高質量微球。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1是本發明的熱處理后光纖中形成的微球光學照片。
[0013]圖2是本發明的聚合物溶解后獲得的大量微球掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0014]下面將通過實施例進一步說明本發明的實質性特點和顯著進步，但本發明并非僅限于所舉之例。
[0015]實施例1:硫系玻璃微球的組成為Ge8As32S6tl ；
將組成為Ge8As32S6tl、直徑為8mm的硫系玻璃棒表面拋光，然后用厚度為125 u m的聚醚砜樹脂PES薄膜將玻璃棒卷緊至直徑為25mm，放入真空爐中，抽真空至IPa以下，加熱升溫至240°C，并保溫30分鐘使PES包層密實，之后冷卻至室溫；將所得帶PES包層的復合光纖預制棒在光纖拉絲塔上拉成直徑為3mm的細棒(玻璃芯徑約為1mm);截取長度150mm的細棒，用厚度為75iim的PES薄膜再次將細棒卷緊至直徑為25mm，放入真空爐中，抽真空至IPa以下，緩慢加熱升溫至240°C，并保溫30分鐘使PES包層密實，之后冷卻至室溫；將所得復合光纖預制棒在光纖拉絲塔上拉成直徑為1mm的光纖(玻璃芯徑約為40 u m);將30cm所得帶有PES包層復合光纖放入石英管式爐中，加熱至300°C，保溫60分鐘，光纖聚合物包層內的玻璃會斷開并形成大量尺寸均勻的微球，如圖1所示；將熱處理后的光纖放入100mlN，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑中，微球表面的PES溶解后得到制備的Ge8As32S6tl微球，如圖2所示。
[0016]玻璃微球的直徑和偏心度通過SEM照片計算，微球表面光潔度通過Veeco WykoNT9100光學輪廓儀表征，微腔品質因子Q通過傳統錐形光纖耦合測量系統測得，玻璃的激光損傷閾值采用端面損傷法估算。
[0017]檢測結果顯示:微球的直徑為4(T42 u m,偏心度0.5%，表面光潔度0.5nm,微腔品質因子 Q=3xl06 (1.55iim)，激光損傷閾值為 400GW/cm2 (5.3 u m, 150fs，IkHz)。
[0018]實施例2:硫系玻璃微球的組成為GeltlAs24S66 ；
將組成為GeltlAs24S66、直徑為6mm的硫系玻璃棒表面拋光，然后用厚度為75 y m的聚醚酰亞胺PEI將玻璃棒卷緊至直徑為25mm，放入真空爐中，抽真空至IPa以下，加熱升溫至245°C，并保溫20分鐘使PEI包層密實，之后冷卻至室溫；將所得帶PEI包層的復合光纖預制棒在光纖拉絲塔上拉成直徑為2mm的細棒(玻璃芯徑約為500 u m);截取長度150mm的細棒，將7根細棒堆積成直徑為6mm的多芯結構，用厚度為75 y m的PEI薄膜將多芯結構卷緊至直徑為25mm，放入真空爐中，抽真空至IPa以下，緩慢加熱升溫至245°C，并保溫20分鐘使PEI包層密實，之后冷卻至室溫；將所得復合光纖預制棒在光纖拉絲塔上再次拉成直徑為2_的細棒(此時細棒內含7根光纖，單根光纖玻璃芯徑約為125 iim);再次截取長度150mm的細棒，將7根細棒堆積成直徑為6mm的多芯結構，用厚度為75 y m的PEI薄膜將多芯結構卷緊至直徑為25mm，放入真空爐中，抽真空至IPa以下，緩慢加熱升溫至245°C，并保溫20分鐘使PEI包層密實 ，之后冷卻至室溫；將所得復合光纖預制棒在光纖拉絲塔上拉成直徑為500 ii m多芯復合光纖(此時細棒內含49根光纖,單根光纖玻璃芯徑約為8 ii m)。將20cm所得多芯復合光纖放入石英管式爐中，加熱至320°C，保溫40分鐘，光纖聚合物包層內的玻璃會斷開并形成大量尺寸均勻的微球；將熱處理后的光纖放入100ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑中，微球表面的PEI溶解后得到制備的GeltlAs24S66微球。
[0019]玻璃微球的直徑和偏心度通過光學顯微鏡照片或掃描電鏡照片計算，微球表面光潔度通過Veeco Wyko NT9100光學輪廓儀表征，微腔品質因子Q通過傳統錐形光纖耦合測量系統測得，玻璃的激光損傷閾值采用端面損傷法估算。
[0020]檢測結果顯示:微球的直徑為8、U m,偏心度0.6%，表面光潔度0.8nm,微腔品質因子 Q=6xl05 (1.55iim)，激光損傷閾值為 420GW/cm2 (5.3 u m, 150fs，IkHz)。
[0021 ] 實施例3:硫系玻璃微球的組成為Ge12As2tlS68 ；
將組成為Ge12As2tlS68、直徑為8mm的硫系玻璃棒表面拋光，然后用厚度為125iim的聚醚砜樹脂PES將玻璃棒卷緊至直徑為25mm，放入真空爐中，抽真空至IPa以下，加熱升溫至250°C，并保溫10分鐘使PES包層密實，之后冷卻至室溫；將所得帶PES包層光纖預制棒在光纖拉絲塔上拉成直徑為900 u m的光纖(光纖芯徑約為300 u m);將30cm所得帶有PES包層復合光纖放入石英管式爐中，加熱至350°C，保溫10分鐘，光纖聚合物包層內的玻璃會斷開并形成大量尺寸均勻的微球；將熱處理后的光纖放入100ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑中，微球表面的PES溶解后得到制備的Ge12As2tlS68微球。[0022]玻璃微球的直徑和偏心度通過光學顯微鏡照片或掃描電鏡照片計算,微球表面光潔度通過Veeco Wyko NT9100光學輪廓儀表征，微腔品質因子Q通過傳統錐形光纖耦合測量系統測得，玻璃的激光損傷閾值采用端面損傷法估算。
[0023]檢測結果顯示:微球的直徑為30(T310 u m,偏心度1%，表面光潔度lnm，微腔品質因子 Q=2xl05 (1.55iim )，激光損傷閾值為 450GW/cm2 (5.3 u m, 150fs，IkHz)。
【權利要求】
1.一種高性能硫系玻璃微球，其特征是:微球的化學組成為GexAsySm，其中8≤X≤ 12,20 ≤ y ( 32。
2.—種權利要求1所述的硫系玻璃微球的制備方法，其特征是:硫系玻璃微球通過對‘硫系玻璃/聚合物’復合光纖進行熱處理獲得，該復合光纖通過對‘硫系玻璃/聚合物’預制棒在光纖拉絲塔上拉制獲得；具體步驟如下: (1)將與選定微球組成相同的硫系玻璃棒表面拋光，然后用聚合物薄膜將玻璃棒卷緊至≥3倍玻璃棒直徑作為包層，放入真空爐中，抽真空至IPa以下，加熱升溫至24(T250°C，并保溫IOlOmin使聚合物包層密實，之后冷卻至室溫； (2)將帶聚合物包層的硫系玻璃棒在光纖拉絲塔上拉成所需直徑的光纖； 對于10(T300 u m的光纖可一次拉成，對于直徑小于100 u m的光纖，可采用多次拉纖法獲得單芯光纖，或采用傳統堆-拉法獲得所需直徑的多芯光纖； (3)將帶有聚合物包層的硫系光纖放入石英管式爐中，加熱至30(T350°C，保溫10~60分鐘，光纖聚合物包層內的玻璃會斷開并形成大量尺寸均勻的微球； (4)將熱處理后的光纖放入N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑中，微球表面的聚合物層溶解后即得硫系玻璃微球。
3.根據權利要求2所述的一種硫系玻璃微球的制備方法，其特征是:所述的聚合物薄膜是聚醚砜樹脂PES ;或者所述的聚合物薄膜是聚醚酰亞胺PEI。
【文檔編號】C03B19/10GK103613276SQ201310593026
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月22日 優先權日:2013年11月22日
【發明者】楊志勇, 任和, 楊安平, 張斌, 陶海征, 王榮平, 張鳴杰, 郭威, 楊艷, 唐定遠 申請人:江蘇師范大學