一種制備著色半透性氧化鋯預燒結體的方法
【專利摘要】本發明一種制備著色半透性氧化鋯預燒結體的方法，涉及牙科修復用納米材料的制備方法。該方法包括：a，制備顆粒粒徑為30-50nm的3Y-TZP氧化鋯納米粉；b，在氧化鋯納米粉中加入著色劑進行研磨；著色劑為氧化鐵與氧化鉺、氧化鉍中任意一種或兩種的混合物；c，在研磨產物中加入粘合劑進行造粒，得到平均直徑分布在50-70μm的球狀著色氧化鋯粉體；d，將著色氧化鋯粉體放入模具，在20-30Mpa下干壓10-15分鐘，再經200-300Mpa靜壓10-15分鐘，預制成坯體；步驟e，將坯體放在電爐中，按照45-60℃/小時的升溫速率從室溫燒結到800-1050℃，保溫1-2小時，制成的氧化鋯預燒結體，最終燒結后相對密度99.6-99.8%、在1.0mm的厚度時可見光透光率為33-35%。
【專利說明】一種制備著色半透性氧化鋯預燒結體的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種牙科修復材料的制備方法，特別是涉及一種牙科修復用納米材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]口腔修復用全瓷材料具有良好的美學和生物安全性，得到了廣泛的應用，其中全瓷材料的半透明性是獲得美觀、自然的牙齒修復體的關鍵。隨著人們對高標準牙齒美學修復的追求，使兼具美學和功能的全陶瓷材料不斷推陳出新。為提高全瓷材料的強度，常采用多層結構制作全瓷修復體。其中，底層瓷的作用是使修復體具有足夠的強度，外層的飾面瓷用以恢復修復體外形、色澤、半透明性、乳光及熒光效果。飾面瓷為半透明材料，對修復體顏色的影響有限。底層瓷材料的顏色將影響修復體的最終顏色。純白色的底層瓷材料，必須要在其表面進行類似金屬烤瓷的遮色處理或者增加飾面瓷的厚度，才能獲得滿意的美觀效果，這樣就使得牙齒預備量增加，對牙體組織的保護不利。
[0003]1969年，Helmer Diskell報道了氧化錯材料在生物醫學領域的應用，掀起了氧化鋯陶瓷作為生物材料的研究熱潮。在口腔材料的應用中，部分穩定氧化鋯(3mol%氧化釔+97mol%氧化鋯，簡記為3Y-TZP氧化鋯)具有較高的抗彎強度和斷裂韌性，成為口腔材料的研究熱點。氧化鋯材料盡管具有優良的機械力學性能，但是目前商品化醫用級的3Y-TZP氧化鋯多呈白色到象牙色，而白色的氧化鋯陶瓷光學性能較差、可見光透過率低，不能滿足臨床上對顏色配色的要求。人們轉而開展對3Y-TZP氧化鋯體系的著色研究，如中國專利申請CN1593371A “一種牙科修復體的制備方法”中提到將氧化鋯微粉與氧化鐵或/和氧化鈰混合，加粘結劑造粒后成型，制成陶瓷素坯后燒結成預燒結陶瓷塊，再經CAD/CAM加工，和最終燒結，得到義齒修復體。該文獻公開的方法制得的牙科修復體，機械強度高，彎曲強度可達600-7lOMPa，斷裂韌性4_4.8MPa *1111/2，有一定的透光性，顏色可預先調節。但是經過實測，該方法制得的牙科修復體厚`度為1mm的測量樣品的可見光透光率僅為8-10%，最終導致義齒修復體的半透明性不能滿足臨床的需要，不適應人們對高標準牙齒美學修復日臻完善的追求。
【發明內容】
[0004]本發明旨在提供一種制備著色半透性氧化鋯預燒結體的方法，可使得用該著色半透性氧化鋯預燒結體經CAD/CAM加工和最終燒結制得的牙科修復體的機械強度不低于現有水平、可見光透光率高于現有水平，滿足臨床的需要。
[0005]本發明的技術方案是:一種制備著色半透性氧化鋯預燒結體的方法，包括以下步驟:
[0006]步驟a，用共沉淀法制備顆粒粒徑為30_50nm的3Y-TZP氧化鋯納米粉；
[0007]步驟b，在該氧化鋯納米粉中加入著色劑進行研磨；所述的著色劑為氧化鐵與氧化鉺、氧化鉍中任意一種或兩種的混合物，其中氧化鐵與該氧化鋯納米粉中氧化鋯的摩爾量比為0.0001-0.01:1 ;氧化鉺與該氧化鋯納米粉中氧化鋯的摩爾量比為0.0001-0.01:1;氧化鉍與該氧化鋯納米粉中氧化鋯的摩爾量比為0.0001-0.01:1 ；
[0008]步驟C，在研磨得到的產物中加入粘合劑進行造粒，得到平均直徑分布在50-70 u m的球狀著色氧化鋯粉體；
[0009]步驟d，將該著色氧化鋯粉體放入成型模具，在20_30Mpa條件下干壓10_15分鐘，再經200-300Mpa靜壓10-15分鐘，預制成坯體；
[0010]步驟e，將坯體放在電爐中，按照45-60°C /小時的升溫速率從室溫燒結到800-1050°C，保溫1-2小時，制成著色半透性氧化鋯預燒結體，該著色半透性氧化鋯預燒結體經CAD/CAM加工和最終燒結制得的瓷塊相對密度99.6-99.8%、在1.0mm的厚度時可見光透光率為30-35%。
[0011]本發明的發明人在對3Y-TZP氧化鋯義齒修復體半透明性的研究中發現，影響半透明性的關鍵因素是3Y-TZP氧化鋯材料致密燒結后的孔隙率和晶界結構。晶界薄、無雜質、粒徑小，可以提高氧化鋯半透明性，相比晶界結構對半透明性的影響，孔隙率對光的散射影響更大，孔隙率愈低半透明愈高。因此，必須使3Y-TZP氧化鋯材料易于在燒結后形成孔隙率低的立方晶界結構。本發明的發明人進一步發現，納米級的3Y-TZP氧化鋯粉的顆粒粒徑比較小，顆粒表面能極大，顆粒之間容易發生硬團聚；這就會導致造粒后的氧化鋯粉體球形度不高、表面形態不規則、容易產生內部有氣泡甚至破碎等結構缺陷，是影響上述目標達成的主要障礙。
[0012]本發明制備著色半透性氧化鋯預燒結體的方法，在大量試驗的基礎上選擇了顆粒粒徑為30-50nm的3Y-TZP氧化鋯和對牙科修復體半透明性和力學性能影響較小的著色劑進行復合配色，經過研磨處理后，不僅可以減少粒子的硬團聚還可以使著色劑均勻分布；造粒后制成的球狀氧化鋯粉體具有形狀規則、表面圓潤、球形度高、流動性好、成型性能優異、硬團聚少和燒結均勻等優點。通過正交試驗，按照本發明制得的著色半透性氧化鋯預燒結體經CAD/CAM加工和最終燒結制得的牙科修復體的顏色配比可以滿足臨床口腔科義齒比色板的要求。干壓和冷等靜壓相結合可以合理的均勻分散內應力。充分均勻燒結可以有效的排除氧化鋯塊中的粘結劑等雜質。
[0013]實驗證明，氧化鋯納米粉選擇30_50nm這一粒徑范圍與造粒后的球狀牙科著色氧化錯粉體直徑為50-70 u m這一范圍內是相輔相成的,氧化錯納米粉的粒徑小于30nm,不僅制取難度大、生產成本高，而且硬團聚嚴重、難以消除；氧化鋯納米粉的粒徑大于50nm，或者球狀牙科著色氧化鋯粉體的粒徑不能控制在50-70 u m范圍，不利于后續燒結處理中保持氧化鋯的內部結構穩定，將氧化鋯晶粒直徑平均范圍控制在透光性較佳的400nm以下。實現本發明“可使得用該著色半透性氧化鋯燒結體制得的牙科修復體的機械強度不低于現有水平、可見光透光率高于現有水平，滿足臨床的需要”的發明目的。
[0014]在優選的實施方式中:所述步驟b中的研磨方法為在含有分散劑乙醇的去離子水中球磨24-48小時。同時使用含有分散劑乙醇的去離子水和較長時間的球磨，可以進一步減少氧化鋯粒子的硬團聚，并使著色劑的分布更加均勻。 [0015]進而:所述的步驟b中的球磨采用行星球磨機，所述的氧化鋯納米粉和著色劑在乙醇與去離子水的混合液中球磨，其中，乙醇占混合液總體積的10-20%，該氧化鋯納米粉和該著色劑的含量比例占該氧化鋯納米粉、該著色劑和該混合液總質量的20-50%。使用行星球磨機采用機械的方法減少粉體的團聚并使著色均勻，有利于大規模的生產加工。乙醇的加入可以分散氧化鋯粉體，有利于進一步減少粉體團聚。漿料的固含量20-50%可以使粉體造粒飽滿,減少空心造粒球體,減少氧化錯塊內部孔隙。
[0016]特別是:所述步驟b中行星球磨機使用直徑為0.3-3mm的氧化錯珠作為研磨介質；所述的步驟c中在研磨得到的產物中加入粘合劑聚乙烯醇后，先放入球磨機中球磨2-4小時用網眼為0.2mm的篩網濾去氧化鋯珠，得到漿料；其中，聚乙烯醇添加量為聚乙烯醇與該研磨產物總質量的1-2% ;然后將所述漿料輸送到噴霧干燥塔中在200-300°C下進行噴霧造粒處理，制成球狀著色氧化鋯粉體。通過在球磨工藝流程中使用氧化鋯珠作為研磨介質，所得的氧化鋯納米造粒粉和著色劑會得到充分的球形化和均勻化分布，有利于后續加壓成型時陶瓷素坯獲得最大的堆積密度，通過提高陶瓷素坯的密度，后續的燒結處理可以制成染色均勻、可見光透光率優良的著色半透性氧化鋯預燒結體。
[0017]本發明制備著色半透性氧化鋯預燒結體的方法，使用研磨工藝減少了氧化鋯納米粉的團聚，使氧化鋯納米粉球形化，各個顆粒的粒度更加均勻，流動性好、成型性能優異、硬團聚少；使著色劑分布平均。使得用該氧化鋯粉預燒結體最終燒結制成的3Y-TZP氧化鋯義齒修復體的半透性與內著色問題同時得到解決，所獲得的3Y-TZP氧化鋯義齒修復體的相對密度達到99.65-99.75%、可見光透光率不低于30%，牙齒配色變得簡單易行。同時，還可以使制得的氧化鋯義齒修復體的機械強度進一步提高，彎曲強度可達800-900MPa，斷裂韌性7-7.5MPa ? m1/20本發明制備著色半透性氧化鋯預燒結體的方法，操作過程簡單，易于大規模生產，并能有效控制生產成本和產品質量。有利于降低牙科修復體的成本，造福更多的牙病患者，滿足人們對高標準牙齒美學修復日臻完善的追求。
【具體實施方式】
[0018]按照本發明制備的著色半透性氧化鋯預燒結體，要求該著色半透性氧化鋯預燒結體最終燒結的瓷塊的顏色在標準白(明度L*=92.39,a*=0.14,b*=l.62)背景下進行測定。顏色系統采用國際照明委員會(CIE)推薦的CIE-1976-Lab色度系統。按著色的要求，制成的瓷塊其明度L*和色度a*，b*應滿足下列要求:
[0019]顏色系列及參數
【權利要求】
1.一種制備著色半透性氧化鋯預燒結體的方法，包括以下步驟: 步驟a，用共沉淀法制備顆粒粒徑為30-50nm的3Y-TZP氧化鋯納米粉； 步驟b，在該氧化鋯納米粉中加入著色劑進行研磨；所述的著色劑為氧化鐵與氧化鉺、氧化鉍中任意一種或兩種的混合物，其中氧化鐵與該氧化鋯納米粉中氧化鋯的摩爾量比為0.0001-0.01:1 ;氧化鉺與該氧化鋯納米粉中氧化鋯的摩爾量比為0.0001-0.01:1 ;氧化鉍與該氧化鋯納米粉中氧化鋯的摩爾量比為0.0001-0.01:1 ； 步驟C，在研磨得到的產物中加入粘合劑進行造粒，得到平均直徑分布在50-70 i! m的球狀著色氧化鋯粉體； 步驟d，將該著色氧化鋯粉體放入成型模具，在20-30Mpa條件下干壓10-15分鐘，再經200-300Mpa靜壓10-15分鐘，預制成坯體； 步驟e，將坯體放在電爐中，按照45-60°C /小時的升溫速率從室溫燒結到800-1050°C，保溫1-2小時，制成著色半透性氧化鋯預燒結體，該著色半透性氧化鋯預燒結體最終燒結的瓷塊的相對密度99.6-99.8%，1.0mm厚度可見光透光率為33_35%。
2.根據權利要求1所述的一種制備著色半透性氧化鋯預燒結體的方法，其特征在于:所述步驟b中的研磨方法為在含有分散劑乙醇的去離子水中球磨24-48小時。
3.根據權利要求2所述的一種制備著色半透性氧化鋯預燒結體的方法，其特征在于:所述的步驟b中的球磨采用行星球磨機，所述的氧化鋯納米粉和著色劑在乙醇與去離子水的混合液中球磨，其中，乙醇占混合液總體積的10-20%，該氧化鋯納米粉和該著色劑的含量比例占該氧化鋯納米粉、該著色劑和該混合液總質量的20-50%。
4.根據權利要求3所述的一種制備著色半透性氧化鋯預燒結體的方法，其特征在于:所述步驟b中行星球磨機使用直徑為0.3-3mm的氧化錯珠作為研磨介質；所述的步驟c中在研磨得到的產物中加入粘合劑聚乙烯醇后，先放入球磨機中球磨2-4小時用網眼為.0.2mm的篩網濾去氧化鋯珠，得到漿料；其中，聚乙烯醇添加量為聚乙烯醇與該研磨產物總質量的1-2% ;然后將所述漿料輸送到噴霧干燥塔中在200-300°C下進行噴霧造粒處理，制成球狀著色氧化鋯粉體。
【文檔編號】C04B35/622GK103641472SQ201310566277
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月14日 優先權日:2013年11月14日
【發明者】溫寧, 陳劍鋒, 吳潮暉, 田杰謨 申請人:廈門惠方生物科技有限公司