一種高性能無鉛壓電陶瓷及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】一種高性能無鉛壓電陶瓷及其制備工藝，將原料二氧化鈦、碳酸鋇、二氧化錫按化學(xué)計量比為0.89:1:0.11進(jìn)行配料、球磨、預(yù)燒、二次球磨、造粒、成型，最后用坩堝蓋住，并放入燒結(jié)爐中，先以2℃/min升溫到500℃，保溫2小時進(jìn)行排膠，然后以4℃/min升溫到1400℃并保溫4小時，然后隨爐冷卻至室溫，即可得到需要的無鉛壓電陶瓷；本發(fā)明的無鉛壓電陶瓷材料在準(zhǔn)四相點處發(fā)現(xiàn)了非常高的介電和壓電性能，材料的相對介電常數(shù)達(dá)到～75000，是純鈦酸鋇在其居里溫度處介電常數(shù)的6-7倍；同時壓電系數(shù)d33達(dá)到了697pC/N，相當(dāng)于純鈦酸鋇在室溫壓電系數(shù)的5倍，這也是目前無鉛壓電陶瓷材料中的最高值。
【專利說明】一種高性能無鉛壓電陶瓷及其制備工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及壓電陶瓷【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種高性能無鉛壓電陶瓷及其制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]壓電材料和壓電性能與1880年由居里兄弟發(fā)現(xiàn)，壓電性即指材料在外加力場的情況下會在表面形成累計電荷，形成電場，或者在外加電場時，材料會發(fā)生形變。作為機(jī)械能和電能之間轉(zhuǎn)化的橋梁，壓電材料被廣泛應(yīng)用于探測器，換能器和制動器，比如日常生活中使用的噴墨打印機(jī)和手機(jī)麥克風(fēng)，又比如高端研究中原子力顯微鏡用的探針控制臺及超聲探測技術(shù)。最近，壓電材料更是被應(yīng)用于能量收集和存儲。
[0003]工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的壓電材料是含鉛壓電材料，如鋯鈦酸鉛等。因為這些含鉛壓電材料不僅在其準(zhǔn)同型相界處有很好的性能，而且具有很好的溫度穩(wěn)定性。但是鉛對人體和環(huán)境有毒副作用，所以很多發(fā)達(dá)國家已經(jīng)禁止了含鉛電子產(chǎn)品的生產(chǎn)。因此，開發(fā)一種可以替代含鉛體系的無鉛壓電材料變得迫在眉睫。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種高性能無鉛壓電陶瓷及其制備工藝，通過特定條件的固相反應(yīng)法制備出了錫酸鋇摻雜的鈦酸鋇體系，其中在
0.89BaTi03-0.1lBaSnO3的準(zhǔn)四相點處發(fā)現(xiàn)了非常高的介電和壓電性能，材料的相對介電常數(shù)達(dá)到~75000，是純鈦酸鋇在其居里溫度處介電常數(shù)的6-7倍；同時壓電系數(shù)d33達(dá)到了697pC/N，相當(dāng)于純鈦酸鋇在室溫壓電系數(shù)的5倍，這也是目前無鉛壓電陶瓷材料中的最高值。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0006]一種高性能無鉛壓電陶瓷，錫酸鋇摻雜的鈦酸鋇(0.89BaTi03-0.1lBaSnO3)，其原料組分按化學(xué)計量比即摩爾比為:
[0007]二氧化鈦:碳酸鋇:二氧化錫=0.89:1:0.11
[0008]一種高性能無鉛壓電陶瓷的制備工藝，包括以下步驟:
[0009]( 1)配料
[0010]將原料二氧化鈦、碳酸鋇、二氧化錫按化學(xué)計量比即摩爾比為0.89:1:0.11進(jìn)行配料，藥品純度98%以上；
[0011](2)球磨
[0012]將步驟(1)稱量好的原料放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為蒸餾水和氧化鋯球，原料、蒸餾水、氧化鋯球的質(zhì)量比為1:2:2，球磨4小時，再將球磨后的混合料置于烘箱80°C進(jìn)行干燥；
[0013](3)預(yù)燒
[0014]將步驟(2)干燥好的粉末置入坩堝內(nèi)，加蓋，以4°C /min的速度升溫至1150°C，保溫4小時，然后隨爐冷卻至室溫；
[0015](4) 二次球磨
[0016]將步驟(3)預(yù)燒好的粉末再次進(jìn)行球磨，球磨介質(zhì)為蒸餾水和氧化鋯球，原料、蒸餾水、氧化鋯球的質(zhì)量比為1:2:2，此時球磨時間為6小時，并進(jìn)行烘干；
[0017](5)造粒
[0018]將步驟(4)烘干的粉料進(jìn)行研磨、過篩，外加占其重量5%的PVA膠，再充分研磨至均勻，過60目和100目的篩網(wǎng)，取60目和100目篩網(wǎng)中間粉料；
[0019](6)成型
[0020]將步驟(5)過篩后的粉料放入不銹鋼模具內(nèi)，每片0.5g在IOOMPa的壓強(qiáng)下保壓I分鐘，壓制成片狀胚體；另外，以2-3g粉料，壓強(qiáng)IOOMPa下制備柱狀樣品；
[0021](7)燒結(jié)
[0022]在鋯板上平鋪少許步驟(5)所制的粉末，然后將步驟(6)的胚體放于粉料上，用坩堝蓋住，并放入燒結(jié)爐中，先以2°C /min升溫到500°C，保溫2小時進(jìn)行排膠，然后以4°C /min升溫到1400°C并保溫4小時，然后隨爐冷卻至室溫，即可得到需要的無鉛壓電陶瓷。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0024]本發(fā)明的無鉛壓電陶瓷材料在準(zhǔn)四相點處發(fā)現(xiàn)了非常高的介電和壓電性能，材料的相對介電常數(shù)達(dá)到~75000，是純鈦酸鋇在其居里溫度處介電常數(shù)的6-7倍；同時壓電系數(shù)d33達(dá)到了 697pC/N，相當(dāng)于純鈦酸鋇在室溫壓電系數(shù)的5倍，這也是目前無鉛壓電陶瓷材料中的最高值。數(shù)據(jù)表明材料的性能和其相共存狀態(tài)有很密切的關(guān)系，相共存越多，性能提升越大，這為開發(fā)高性能穩(wěn)定性好的無鉛壓電材料提供了新的思路。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1為錫酸鋇摻雜鈦酸鋇(BT-xBS)體系的相圖，其中QP指
0.89BaTi03-0.1lBaSnO3 成分的準(zhǔn)四相點。
[0026]圖2 (a)為BT-xBS體系壓電常數(shù)d33分布圖，圖2 (b)為BT_xBS體系介電溫譜，其中QP指準(zhǔn)四相點。
[0027]圖3為兩個體系對比實驗。圖3 (al)為錫酸鋇摻雜鈦酸鋇(BT_xBS)體系相圖；圖3 (a2)為鈦酸鈣摻雜鈦酸鋇(BT-xCT)體系相圖；圖3 (b)為兩個體系居里溫度點出介電性能的比較，其中QP代表準(zhǔn) 四相點。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做詳細(xì)敘述，
[0029]本發(fā)明一種高性能無鉛壓電陶瓷，錫酸鋇摻雜的鈦酸鋇(0.89BaTi03-0.1lBaSnO3),其原料組分按化學(xué)計量比為:
[0030]二氧化鈦:碳酸鋇:二氧化錫=0.89:1:0.11
[0031]一種高性能無鉛壓電陶瓷的制備工藝，包括以下步驟:
[0032]( 1)配料
[0033]將原料二氧化鈦、碳酸鋇、二氧化錫按化學(xué)計量比(摩爾比)為0.89:1:0.11進(jìn)行配料；[0034](2)球磨
[0035]將步驟(1)稱量好的原料放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為蒸餾水和氧化鋯球，原料、蒸餾水、氧化鋯球的質(zhì)量比為1:2:2，球磨4小時，再將球磨后的混合料置于烘箱80°C進(jìn)行干燥；
[0036](3)預(yù)燒
[0037]將步驟(2)干燥好的粉末置入坩堝內(nèi)，加蓋，以4°C /min的速度升溫至1150°C，保溫4小時，然后隨爐冷卻至室溫；
[0038](4) 二次球磨
[0039]將步驟(3)預(yù)燒好的粉末再次進(jìn)行球磨，球磨介質(zhì)為蒸餾水和氧化鋯球，原料、蒸餾水、氧化鋯球的質(zhì)量比為1:2:2，此時球磨時間為6小時，并進(jìn)行烘干；
[0040](5)造粒
[0041]將步驟(4)烘干的粉料進(jìn)行研磨、過篩，外加占其重量5%的PVA膠，再充分研磨至均勻，過60目和100 目的篩網(wǎng)，取60目和100目篩網(wǎng)中間粉料；
[0042](6)成型
[0043]將步驟(5)過篩后的粉料放入不銹鋼模具內(nèi)(直徑11mm)，每片0.5g在IOOMPa的壓強(qiáng)下保壓I分鐘，壓制成片狀胚體；另外，以2-3g粉料，壓強(qiáng)IOOMPa下可以制備柱狀樣品(直徑8mm)；
[0044](7)燒結(jié)
[0045]在鋯板上平鋪少許步驟(5)所制的粉末，然后將步驟(6)的胚體放于粉料上，用坩堝蓋住，并放入燒結(jié)爐中，先以2°C /min升溫到500°C，保溫2小時進(jìn)行排膠，然后以4°C /min升溫到1400°C并保溫4小時，然后隨爐冷卻至室溫，即可得到需要的無鉛壓電陶瓷。
[0046]對本實施例所得無鉛壓電陶瓷進(jìn)行電學(xué)測試，需要將步驟(7)制得的陶瓷片打磨光滑，然后涂覆銀漿制成表面電極。將涂好銀漿的片子放在鋯板上，置入馬弗爐中以4°C /min升溫到800°C，保溫30分鐘，自然冷卻；取出片子并將周邊側(cè)面的銀電極磨掉即可。
[0047]進(jìn)行壓電測試時，需要將步驟(8)制備的柱狀陶瓷樣品進(jìn)行極化。將步驟(8)得到的柱狀陶瓷樣品置入硅油中，通電極化30分鐘，極化電場為2-3kv/mm或者3倍的矯頑場；靜置24小時后進(jìn)行性能測試。
[0048]圖1展示了錫酸鋇摻雜的鈦酸鋇(BT-xBS)材料的相圖。純的鈦酸鋇相變順序為立方相-四方相-正交相-菱方相(即C-T-0-R)的相變順序，特別的，這三步相變最后匯聚到一點(相圖中BT-11BS，約40攝氏度)。這意味著這四個相(C-T-O-R)基本在
0.89BaTi03-0.1lBaSnO3 中共存到了一起，因此導(dǎo)致了 0.89BaTi03_0.1lBaSnO3 擁有非常優(yōu)異的性能。
[0049]圖2(a)是BT-xBS體系d33壓電系數(shù)的等值圖，可以看見在0.89BaTi03_0.1lBaSnO3的準(zhǔn)四相點處，材料d33壓電系數(shù)達(dá)到~700pC/N，是現(xiàn)在報道的最大的無鉛陶瓷壓電常數(shù)。圖2 (b)是BT-xBS的介電溫譜，我們很容易就能發(fā)現(xiàn)材料在0.89BaTi03-0.1lBaSnO3的準(zhǔn)四相點處得到極大的介電常數(shù)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他成分和溫度。這些結(jié)果說明材料在準(zhǔn)四相點處的小場動態(tài)性能如壓電和介電常數(shù)都得到了很大的提升，高于其他相界和成分。
[0050]為了證明準(zhǔn)四相點上的性能提升確實來源于準(zhǔn)四相共存這個結(jié)構(gòu)條件，我們做了對比實驗。如圖3所示，我們選取了相同的鈦酸鋇基體，不同摻雜物錫酸鋇和鈦酸鈣，前者在0.89BaTi03-0.1lBaSnO3形成準(zhǔn)四相點而后者沒有，其相圖如圖3 (a) (b)所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)同樣是鈦酸鋇基，從鈦酸鋇開始進(jìn)行摻雜，BT-xBS體系在0.89BaTi03-0.1lBaSnO3處的準(zhǔn)四相點的引領(lǐng)下有了一個很高的介電峰，而BT-xCT體系卻因為沒有多相共存點而表現(xiàn)很平庸，只是很小的起伏。這個實驗證明了 0.89BaTi03-0.1lBaSnO3的準(zhǔn)四相點是QP處高性能的直接原因。
[0051]綜上所述，在0.89BaTi03-0.1lBaSnO3的準(zhǔn)四相點處發(fā)現(xiàn)了非常高的介電和壓電性能，材料的相對介電常數(shù)達(dá)到~75000，是純鈦酸鋇在其居里溫度處介電常數(shù)的6-7倍；同時壓電系數(shù)d33達(dá)到了 697pC/N，相當(dāng)于純鈦酸鋇在室溫壓電系數(shù)的5倍，這也是目前無鉛壓電陶瓷材料中的最高值。數(shù)據(jù)表明材料的性能和其相共存狀態(tài)有很密切的關(guān)系，相共存越多，性能提升越大，這為開發(fā)高性能穩(wěn)定性好的無鉛壓電材`料提供了新的思路。
【權(quán)利要求】
1.一種高性能無鉛壓電陶瓷，其特征在于，其原料組分按化學(xué)計量比即摩爾比為: 二氧化鈦:碳酸鋇:二氧化錫=0.89:1:0.11。
2.一種高性能無鉛壓電陶瓷的制備工藝，包括以下步驟: (1)配料 將原料二氧化鈦、碳酸鋇、二氧化錫按化學(xué)計量比即摩爾比為0.89:1:0.11進(jìn)行配料； (2)球磨 將步驟(1)稱量好的原料放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為蒸餾水和氧化鋯球，原料、蒸餾水、氧化鋯球的質(zhì)量比為1:2:2，球磨4小時，再將球磨后的混合料置于烘箱80°C進(jìn)行干燥； (3)預(yù)燒 將步驟(2)干燥好的粉末置入坩堝內(nèi)，加蓋，以4°C /min的速度升溫至1150°C，保溫4小時，然后隨爐冷卻至室溫； (4)二次球磨 將步驟(3)預(yù)燒好的粉末再次進(jìn)行球磨，球磨介質(zhì)為蒸餾水和氧化鋯球，原料、蒸餾水、氧化鋯球的質(zhì)量比為1:2:2，此時球磨時間為6小時，并進(jìn)行烘干； (5)造粒 將步驟(4)烘干的粉料進(jìn)行研磨、過篩，外加占其重量5%的PVA膠，再充分研磨至均勻，過60目和100目的篩網(wǎng)，取60目和100目篩網(wǎng)中間粉料； (6)成型 將步驟(5)過篩后的粉料放入不銹鋼模具內(nèi)，每片0.5g在IOOMPa的壓強(qiáng)下保壓I分鐘，壓制成片狀胚體；另外，以2-3g粉料，壓強(qiáng)IOOMPa下可以制備柱狀樣品； (7)燒結(jié) 在鋯板上平鋪少許步驟(5)所制的粉末，然后將步驟(6)的胚體放于粉料上，用坩堝蓋住，并放入燒結(jié)爐中，先以2°C /min升溫到500°C，保溫2小時進(jìn)行排膠，然后以4°C /min升溫到1400°C并保溫4小時，然后隨爐冷卻至室溫，即可得到需要的無鉛壓電陶瓷。
【文檔編號】C04B35/622GK103613379SQ201310541284
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】姚永剛, 楊耀東, 任曉兵 申請人:西安交通大學(xué)