一種用于白光led器件的復相透明陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于白光LED器件的復相透明陶瓷及其制備方法，所述復相透明陶瓷包括：塊體透明多晶陶瓷、和均勻分布于所述塊體透明多晶陶瓷內部的第二相顆粒，其中所述塊體透明多晶陶瓷的化學組成為(CexAyY1-x-y)3Al5O12，其中A為Tb、Pr、Eu、Nd、Tm、和Dy中的至少一種，0.0005≦x≦0.03,0≦y≦0.9995，所述第二相顆粒是由折射率為2.0～2.5的納米無機氧化物構成，所述第二相顆粒在所述復相透明陶瓷中的重量百分含量為0.001～50wt%。本發明在塊體透明多晶陶瓷中引入第二相顆粒形成復相結構，該第二相顆粒具有散射作用，可以調節光路，從而調節照明角度和照明范圍；同時該第二相顆粒還具有紫外吸收作用，可以調節藍光漏出比例，增強照明的人眼安全。
【專利說明】一種用于白光LED器件的復相透明陶瓷及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于LED發光【技術領域】,涉及一種應用在白光LED器件中的塊體發光透明陶瓷。
【背景技術】
[0002]白光LED(White light-emitting d1de)具有小型固體化,耐震動，瞬時啟動和快響應(μ S)，節能且壽命長(萬小時)，綠色高效等許多優點，尤其是當前在白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈等傳統光源的能效幾乎都已達到了極限，而基于LED照明技術的能效有望在今后10年內提高一到兩倍，未來可廣泛應用于各種建筑與景觀照明，LCD背景光，醫療，航海、航空，汽車照明，及各種便攜式照明，有望作為一種節能、環保的綠色固態照明(SSL)技術，發展成為第四代新照明光源。
[0003]白光LED的發光原理主要是將熒光粉涂覆在藍光LED或紫外LED芯片上，通過波長轉換實現白光。然而當前在白光LED的研究發展過程中，主要存在以下突出問題:
1)熒光粉在藍光或紫外芯片發出的光通過時會產生散射和吸收等現象，涂覆厚度的不均勻及熒光粉的形貌和粒徑等因素，都會導致產生黃色光斑，藍色光斑，白光色溫不一致等問題；
2)熒光粉涂覆在藍色芯片上的時候需要用有機硅膠混合，由于LED大部分能量發熱導致溫度升高，長時間在高溫下，硅膠會老化會影響發光效率，降低器件使用壽命。
[0004]針對以上問題，當前的解決的方案主要有:
O改進封裝樹脂的性能，如在環氧樹脂中添加硫提高其折射率；采用有機硅替代傳統樹脂等，但是這種方案不能從根本上改變它作為功率性LED器件應用的不足，因此，熒光粉體樹脂封裝的方案，多用在小功率的LED器件中；
2)改變熒光材料，直接采用導熱性能良好的塊體熒光材料來替代傳統熒光粉體，該方案可以不使用樹脂，此外塊體的熒光材料在LED器件封裝設計上提供可更多的靈活性。
[0005]如，全球三大照明公司之一的飛利浦公司2007年發表了陶瓷熒光板熒光技術(Lumiramic Phosphor Technology),該技術將突光粉壓成陶瓷片(不透明),可將LED的色溫范圍減低為原本的1/4，減少了各個LED間色溫不均的現象。不僅簡化了封裝問題，同時在指定色溫的前提下，節省75%的熒光粉用量，并簡化了光源的制造工藝。但是由于陶瓷熒光板是普通壓制燒結而成，在抗震、散熱等方面存在不足；不透明的陶瓷板同樣存在熒光粉的光散射問題，且該設計需要采用薄層芯片倒裝技術(TFFC)，使得新器件的設計發展存在局限性。
[0006]國內CN1815765A提出了一種YAG晶片式白光發光二極管及其封裝方法，它是將稀土摻雜的YAG晶片用作熒光材料，但是單晶材料相比陶瓷，在機械、力學穩定性方面存在不足，限制了加工制造的靈活性，且單晶生長需要高溫，制備成本較高，且該技術方案仍需樹脂封裝晶片，不能從根本上解決樹脂受熱老化問題。
[0007]又如CN101338879A提出了一種利用YAG透明陶瓷制備白光LED的方法，但是此專利中的透明陶瓷實際是指多晶顆粒形式的涂覆層，陶瓷顆粒為Inm — 300nm，而不是塊體陶瓷，與傳統熒光粉差別不大。
[0008]透明陶瓷作為近年來迅速發展起來的一種新型光電功能材料，在熱學、力學性能、光性能、復合結構以及規模化生產方面優勢明顯，透明陶瓷目前已在窗口材料，激光材料和閃爍材料得到應用，其優點在于:
1)透明化的發光材料可以解決熒光粉對光的散射和吸收，提高發光效率；
2)陶瓷不存在單晶的分凝系數問題，可以實現多種發光離子的高濃度均勻共摻，從而可以通過精確控制陶瓷片熒光體的透過率，發光波段等各種參數，調節和控制熒光體陶瓷片轉換的黃光與未被轉換的藍光之間的比例，利用透明陶瓷自身的均勻性，獲得均一高質量的白光，并可進行發光設計，開發新材料；
3)透明陶瓷具有優異的機械和熱力學性能，抗振動，導熱性好，可解決藍光LED持續點亮下溫度升高造成的各種發光問題，進一步提高器件的發光穩定性和使用壽命，尤其適合大功率白光LED器件；
4)陶瓷相對單晶，在成型和復雜結構設計制備方便具有優勢，且相對高熔點的Ce:YAG體系(熔點1950°C )，陶瓷不需熔融，在較低溫度下就可以燒制成功，商業成本低廉，發展前景廣闊。
[0009]因此，將透明陶瓷作為發光材料引入到白光LED器件中，將有利于解決當前熒光粉突出存在的熱問題，同時陶瓷優良的機械力學性能，將有利于簡化器件的封裝，并為器件結構設計帶來更大的靈活性。
[0010]白光LED器件的發光原理，通常是采用藍光LED芯片或紫外LED芯片，激發發光材料，由藍光芯片發光和發光材料所發的黃光混合形成白光，或紫外芯片激發分別發紅光，綠光和藍光的三色材料，由三色光混合，形成白光。
【發明內容】
[0011]但是，透明陶瓷作為白光LED發光材料的實際應用，還需要考慮出射光的方向問題，由于透明陶瓷的透過率較高，因此很容易形成直線方向的出射光，對照明來講，影響照明的角度和照明范圍，如圖1 (a)所示；因此，如果在透明陶瓷內部引入散射顆粒，將可以起到調節光路的作用。同時，如果在透明陶瓷內部添加紫外吸收顆粒，可以調節藍光漏出比例，增強照明的人眼安全性。如圖1 (b)所示。此外，第二相顆粒的存在，還可以起到改善導熱性能的作用。
[0012]因此，本發明的目的在于提供一種多晶復相透明陶瓷來替代傳統熒光粉，從而在藍光LED芯片或紫外LED芯片激發下，獲得照明角度和照明范圍合適，對人體安全性高，光學均勻性好，色溫低，亮度高的白光，以避免采用熒光顆粒必須采用透光樹脂進行封裝的問題，簡化封裝技術，降低器件受熱影響，延長使用壽命。
[0013]在此，一方面，本發明提供一種用于白光LED器件的復相透明陶瓷，所述復相透明陶瓷包括:塊體透明多晶陶瓷、和均勻分布于所述塊體透明多晶陶瓷內部的第二相顆粒，其中所述塊體透明多晶陶瓷的化學組成為(CexAyYny)3Al5O12，其中A為Tb、Pr、Eu、Nd、Tm、和Dy中的至少一種，0.0005 ^ X ^ 0.03,0 ^ y ^ 0.995，所述第二相顆粒是由折射率為
2.0?2.5的納米無機氧化物構成，所述第二相顆粒在所述復相透明陶瓷中的重量百分含量為 0.0Ol ?50wt%。
[0014]本發明在塊體透明多晶陶瓷中引入第二相顆粒形成復相結構，該第二相顆粒具有散射作用，可以調節光路，從而調節照明角度和照明范圍；同時該第二相顆粒還具有紫外吸收作用，可以調節藍光漏出比例，增強照明的人眼安全。此外，第二相顆粒的存在，還可以起到改善導熱性能的作用。因此，本發明的復相透明陶瓷在藍光LED芯片或紫外LED芯片激發下，能夠獲得光學均勻性好，色溫低，亮度高的白光，解決了采用熒光粉體顆粒必須采用透光樹脂進行封裝的問題，簡化封裝技術，從而簡化了器件結構，解決散熱問題，延長了使用壽命，尤其適合應用于大功率的白光LED器件，實現出光均勻和人眼安全。
[0015]較佳地，所述第二相顆粒的粒徑小于50nm，相鄰的第二相顆粒之間的間距小于10 μ m。優選地，所述第二相顆粒的粒徑為8?16nm，相鄰的第二相顆粒之間的間距為0.1?I μ m0
[0016]較佳地，所述納米無機氧化物為Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, HfO2、和ZnO中的至少一種。
[0017]另一方面，本發明還提供一種所述復相透明陶瓷的制備方法，包括:采用固相法將所述塊體透明多晶陶瓷的氧化物原料和所述納米無機氧化物按組成比例混合均勻制得混合粉體，或采用液相反應法制得所述塊體透明多晶陶瓷的原料粉體后與所述納米無機氧化物混合均勻制得混合粉體；將所述混合粉體通過等靜壓成型以形成素坯；以及將所述素坯真空燒結后退火以制得所述復相透明陶瓷。
[0018]較佳地，所述等靜壓成型的壓力為150MPa以上。
[0019]較佳地，所述真空燒結是在10_2?10_4Pa的真空度下于1700?1800°C保溫5?50小時。
[0020]較佳地，所述退火是在空氣中于1000?1650°C退火5?50小時。
[0021 ] 本發明的制備方法工藝簡單，可控性高，重復性好，適合規模生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1 (a)是現有技術的透明陶瓷的結構示意圖；
圖1 (b)是本發明一個示例的復相透明陶瓷的結構示意圖；
圖2是在本發明一個示例的復相透明陶瓷中所采用的Ce:YAG塊體透明多晶陶瓷的照片;
圖3是本發明的復相透明陶瓷用于白光LED器件中的一個示例的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0023]以下結合附圖及下述【具體實施方式】進一步說明本發明，應理解，下述實施方式和/或附圖僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0024]圖1 (b)示出本發明一個示例的復相透明陶瓷的結構示意圖。如圖1 (b)所示，本發明提供的復相透明陶瓷包括塊體透明多晶陶瓷、和均勻分布于所述塊體透明多晶陶瓷內部的第二相顆粒。
[0025]其中所述塊體透明多晶陶瓷的化學組成為(CexAyY1^) 3A15012，其中A為Tb、Pr、Eu、Nd、Tm、和Dy中的至少一種，0.0005 ^ x ^ 0.03, O ^ y ^ 0.9995。也就是說，塊體透明多晶陶瓷為Ce3+摻雜Y3Al5O12或Ce3+與其他稀土離子(例如Tb，Pr，Eu，Nd, Tm, Dy等稀土發光離子)共摻雜Y3Al5O1215通過調節共摻雜稀土離子的種類、摻雜離子的摻雜濃度，即調節A、以及X、y的取值，可以實現光譜調控，從而能在藍光LED芯片或紫外LED芯片激發下，發出一種或多種波段的光。圖2示出本發明一個示例的復相透明陶瓷中所采用的Ce:YAG塊體透明多晶陶瓷的照片，該發光陶瓷受激發出的光能與芯片發出的光混合組成白光，或I種以上透明陶瓷發出的光相互組合形成白光。
[0026]所述第二相顆粒是由折射率為2.0?2.5的納米無機氧化物構成，其在復相透明陶瓷中的重量百分含量可為0.001?50wt%。所述第二相顆粒的粒徑小于50nm，優選為8?16nm，相鄰的第二相顆粒之間的間距小于10 μ m，優選為0.1?I μ m。其中所述納米無機氧化物包括但不限于Ti02、ZrO2, Nb2O5' Ta2O5' HfO2、和ZnO中的至少一種。如圖1 (b)所示，該第二相顆粒具有散射作用，可以調節光路，從而調節照明角度和照明范圍，人眼的視角范圍是120度，通過調節第二相顆粒的含量、組成、粒徑、相鄰的第二相顆粒之間的間距等，可以使出射光的出射角度在-105?+105度范圍內可調。同時該第二相顆粒還具有紫外吸收作用，可以調節藍光漏出比例，增強照明的人眼安全。藍光比例體現在白光的色溫和顯色指數上，自然界的光照在中午時分色溫高，早晨和黃昏時色溫低。高色溫照明產品中的藍光成分較高，在辦公場所使用此類產品有利于提振精神。但如果晚上使用，卻可能影響睡眠，造成生物鐘紊亂，從而降低人的免疫力。上海市照明學會建議，室內LED照明產品的色溫不宜超過4000K，應避免使用色溫5000K及以上的LED照明產品。此外，第二相顆粒的存在，還可以起到改善導熱性能的作用。
[0027]本發明另一方面提供所述復相透明陶瓷的制備方法。作為示例，可以包括如下步驟。
[0028]( I)原料混合粉體的制備。
[0029]在一個示例中，可以采用固相法制備原料混合粉體。具體地是，按照所述塊體透明多晶陶瓷的化學組成和所述第二相顆粒在所述復相透明陶瓷中的重量百分含量稱取作為原料的氧化釔(Y2O3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈰(CeO2)、A的氧化物、以及折射率為2.0?2.5的納米無機氧化物，其中A的氧化物為Tb203、Pr2O3> Eu2O3> Nd203、Tm2O3、和Dy2O3中的至少一種，折射率為2.0?2.5的無機氧化物選自T12、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、HfO2、和ZnO中的至少一種，采用水或乙醇作為球磨介質，以氧化招球、鋼球、錯球、或瑪瑙球作為球磨介質，將這些原料進行濕法球磨混合均勻并干燥過篩獲得原料混合粉體，其中球磨轉速可為120rmp/min以上，球磨時間可為10?20小時。
[0030]在另一個示例中，可以采用液相法制備原料混合粉體。具體地是，選用含Y3+、Al3+、Ce3+、A3+的前驅溶液，按照所述塊體透明多晶陶瓷的化學配比將前驅溶液混合，滴入至NH4HCO3或NH3.H2O等沉淀劑中，為了提高粉體分散性還可以加入一定量的分散劑和表面活性劑，經過陳化、洗滌，并分別將所得沉淀煅燒成(CexAyYm) Al5O12納米粉體，再采用水或乙醇作為球磨介質，以氧化鋁球、鋼球、鋯球、或瑪瑙球作為球磨介質，將(CJVyY1^) 3A15012納米粉體與折射率為2.0?2.5的無機氧化物納米粉體進行濕法球磨混合均勻并干燥過篩獲得原料混合粉體。其中所述前驅溶液可以是分別含有Y3+、Al3+、Ce3+、A3+的可溶性鹽，例如鹽酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽等。A3+為Tb3+、Pr3+、Eu3+、Nd3+、Tm3+、和Dy3+中的至少一種。球磨轉速可為120rmp/min以上,球磨時間可為10?20小時。
[0031](2)原料混合粉體的成型。將(I)中獲得的原料混合粉體通過等靜壓成型以形成素坯。所述等靜壓成型的壓力可為150MPa以上。
[0032](3)真空燒結及退火。將(2)中獲得的素坯在10_2?10_4Pa的真空度下于1700?1800°C保溫5?50小時以進行真空燒結，再在空氣中于1000?1650°C退火5?50小時，最終獲得致密的復相透明陶瓷。
[0033]本發明的復相透明陶瓷可以應用于白光LED器件。圖3示出將本發明的復相透明陶瓷用于白光LED器件中的一個示例的結構示意圖。參見圖3，白光LED器件I包括作為發光材料的復相透明陶瓷1、LED芯片2、以及用于承載復相透明陶瓷I和LED芯片2的載體
3。其中復相透明陶瓷I包括塊體透明多晶陶瓷4、和均勻分布于所述塊體透明多晶陶瓷內部的第二相顆粒5。載體3在底部設有基座6，用于承載LED芯片2。復相透明陶瓷I可以直接疊放在所述LED芯片上，也可以如圖3所示鑲嵌在載體3中并與LED芯片2保持距離。該距離可為5cm以下。又，復相透明陶瓷I的厚度可為0.1?5mm。復相透明陶瓷I在LED芯片2的激發下，發出一種或多種波段的光；復相透明陶瓷I受激發出的光與LED芯片2發出的光混合組成白光，或I種以上復相透明陶瓷受激發出的光相互組合形成白光。
[0034]本發明的技術效果:
1)發光原理仍同傳統白光LED器件相同，但是發光材料由熒光粉改為透明多晶陶瓷，透明多晶陶瓷以塊體的形式存在于器件中；
2)透明多晶陶瓷能在藍光LED芯片或紫外LED芯片激發下，發出一種或多種波段的光；發光陶瓷受激發出的光能與芯片發出的光混合組成白光，或I種以上透明陶瓷發出的光相互組合形成白光；
3)發光的透明多晶陶瓷可以直接疊放在LED芯片之上，也可以鑲嵌在載體中，與芯片保持一定距離，不需要樹脂封裝，進一步優化散熱性能，在大功率，長時間使用的燈具中，如路燈，景觀燈等，具有優勢；
4)本發明設計的陶瓷是復相結構，通過添加散射顆粒，進一步提高陶瓷的散熱性能，和對紫外光的吸收能力；并對出射光的方向有調節作用；
5)進一步的優勢在于，由于透明陶瓷的塊體，就有良好的導熱性能和力學性能，機械加工性能優良，可以將透明陶瓷發光體鑲嵌固定在載體上，中間保留一定空隙，填充散熱材料，進一步優化散熱性能。
[0035]下面進一步舉例實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的溫度、時間、壓力等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。
[0036]對比例I:Ce0.003:Y0.997Al5012 透明閃爍陶瓷
采用市售的高純原料=Al2O3 (99.99%), Y2O3 (99.99%), CeO2 (99.99 % )，按比例稱取x=0.003, y=0.997,采用水或乙醇做球磨介質，以高純Al2O3球做球磨介質，在高能球磨機上，高速球磨10 - 20小時，球磨轉速在120rmp以上，漿料干燥過篩后，采用等靜壓成型技術(壓力不小于150Mpa)壓制成素坯，素坯在真空條件下燒結，溫度范圍為1760°C保溫20小時，在空氣中退火10小時，退火溫度范圍為1450°C，最終獲得致密的透明陶瓷Ce0.003:Y0^97Al5O12ο采用光強度分布儀測量該透明陶瓷的出射角為±30°范圍內。
[0037]實施例1:lwt%Zr02-Ce0.005:Y0.995Al5012 復相陶瓷
采用市售的高純原料=Al2O3 099.99%), Y2O3 099.99%), CeO2 099.99%), ZrO2099.99%)按比例稱取χ=0.005，y=0.995，采用水或乙醇做球磨介質，以高純Al2O3球做球磨介質，在高能球磨機上，高速球磨10 - 20小時，球磨轉速在120rmp以上，漿料干燥過篩后，采用等靜壓成型技術(壓力不小于150Mpa)壓制成素坯，素坯在真空條件下燒結，溫度范圍為1780°C保溫40小時，在空氣中退火20小時，退火溫度范圍為1450°C，最終獲得致密透明的復相陶瓷ZrO2-Cea 005: Y0.995A15012。采用光強度分布儀測量該透明陶瓷的出射角為±80°范圍內。
[0038]實施例2:0.5wt.%ZnO-Ce0.005: Y0.995A15012 復相陶瓷
采用市售的高純原料:A1 (NO3) 3 099.99%), Y (NO3) 3 099.99%), Ce (NO3)3 099.99%),去離子水溶解，按比例稱取溶液x=0.005，y=0.995，采用氨水做沉淀劑，共沉淀法制備出前驅體，經去離子水和乙醇清洗后，煅燒成Ce; YAG納米粉體，與市售ZnO 099.99%)納米粉體，在高能球磨機上，高速球磨10 - 20小時，球磨轉速在120rmp以上，漿料干燥過篩后，采用等靜壓成型技術(壓力不小于150Mpa)壓制成素坯，素坯在真空條件下燒結，溫度范圍為17200C保溫50小時，在空氣中退火20小時，退火溫度范圍為1450°C，最終獲得致密透明的復相陶瓷ZnO-Ceatltl5:Y。.995A15012。采用光強度分布儀測量該透明陶瓷的出射角為±105°范圍內。
[0039]實施例3:lwt%Zr02-Pr0.005:Y0.995A15012 復相陶瓷
采用市售的高純原料=Al2O3 099.99%), Y2O3 099.99%), Pr6O11 099.99%), ZrO2
099.99%)，按比例稱取x=0.005,y=0.995，采用水或乙醇做球磨介質，以高純Al2O3球做球磨介質，在高能球磨機上，高速球磨10 - 20小時，球磨轉速在120rmp以上，漿料干燥過篩后，采用等靜壓成型技術(壓力不小于150Mpa)壓制成素坯，素坯在真空條件下燒結，溫度范圍為1750°C保溫10小時，在空氣中退火20小時，退火溫度范圍為1450°C，最終獲得致密透明的復相陶瓷lwt%Zr02-Pra 005: Y0.995A15012。采用光強度分布儀測量該透明陶瓷的出射角為±30°范圍內。
[0040]產業應用性:本發明在塊體透明多晶陶瓷中引入第二相顆粒形成復相結構，該第二相顆粒具有散射作用，可以調節光路，從而調節照明角度和照明范圍；同時該第二相顆粒還具有紫外吸收作用，可以調節藍光漏出比例，增強照明的人眼安全，而且在藍光LED芯片或紫外LED芯片激發下，獲得光學均勻性好，色溫低，亮度高的白光，解決了采用熒光粉體顆粒必須采用透光樹脂進行封裝的問題，簡化封裝技術，從而簡化了器件結構，解決散熱問題，延長了使用壽命，尤其適合應用于大功率的白光LED器件。
【權利要求】
1.一種用于白光120器件的復相透明陶瓷，其特征在于，包括:塊體透明多晶陶瓷、和均勻分布于所述塊體透明多晶陶瓷內部的第二相顆粒，其中所述塊體透明多晶陶瓷的化學組成為，其中六為IV ？『、211、制、丁111、和07中的至少一種，0.0005 ^ X ^ 0.03, 0 ^ 7 ^ 0.9995，所述第二相顆粒是由折射率為2.0?2.5的納米無機氧化物構成，所述第二相顆粒在所述復相透明陶瓷中的重量百分含量為0.001?50被％。
2.根據權利要求1所述的復相透明陶瓷，其特征在于，所述第二相顆粒的粒徑小于 相鄰的第二相顆粒之間的間距小于10 4 ！11。
3.根據權利要求1或2所述的復相透明陶瓷，其特征在于，所述第二相顆粒的粒徑為8?16鹽，相鄰的第二相顆粒之間的間距為0.1?1 9 I
4.根據權利要求1至3中任一項所述的復相透明陶瓷，其特征在于，所述納米無機氧化物為1102、2102、恥205、1^205、把02、和2=0中的至少一種。
5.一種權利要求1至4中任一項所述的用于白光120器件的復相透明陶瓷的制備方法，其特征在于，包括:采用固相法將所述塊體透明多晶陶瓷的氧化物原料和所述納米無機氧化物按組成比例混合均勻制得混合粉體，或采用液相反應法制得所述塊體透明多晶陶瓷的原料粉體后與所述納米無機氧化物混合均勻制得混合粉體；將所述混合粉體通過等靜壓成型以形成素坯；以及將所述素坯真空燒結后退火以制得所述復相透明陶瓷。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述等靜壓成型的壓力為1501？3以上。
7.根據權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述真空燒結是在10—2?10—4？3的真空度下于1700?18001保溫5?50小時。
8.根據權利要求5至7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述退火是在空氣中于1000?16501退火5?50小時。
【文檔編號】C04B35/622GK104446428SQ201310436343
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月23日 優先權日:2013年9月23日
【發明者】石云, 吳樂翔, 李偉, 胡辰, 劉書萍, 寇華敏, 李江, 曾燕萍, 馮錫淇, 潘裕柏 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所