-SiC復合材料的復合燒結助劑的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種BN復合材料的制造技術。一種BN-ZrO2-SiC復合材料的復合燒結助劑，包括Al2O3微粉、CaCO3細粉和SiO2微粉，Al2O3微粉1-4%，CaCO3細粉1-3%，SiO2微粉1-3%；該復合燒結助劑用于BN復合材料，該復合材料中BN含量30-70%，ZrO2含量20-60%，SiC含量5-30%，燒結助劑含量2-10%。所述三個燒結助劑在高溫下形成Al2O3-CaCO3-SiO2低熔點相。本發明的復合燒結助劑采用Al2O3微粉、CaCO3細粉和SiO2微粉來熱壓燒結生產BN復合材料，能達到良好的助燒結作用，使材料氣孔率低、強度高，綜合性能優良。
【專利說明】-種BN_Zr02_S iC復合材料的復合燒結助劑
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種BN復合材料的制造技術，尤其涉及一種BN-ZrO2-SiC復合材料的 復合燒結助劑。
【背景技術】
[0002] BN (氮化硼）有4種晶型，其中六方BN(h-BN)是常壓穩定相，所以一般采用h-BN 原料生產BN陶瓷。六方氮化硼（h-BN)具有低的熱膨脹系數、高的熱導率和優良的抗熱震 性。將六方氮化硼與其它陶瓷材料復合，可以提高其抗熱震性，并能改善材料的斷裂應變。 BN復合材料有BN-ZrO2復合材料、BN-AlN復合材料、BN-賽隆復合材料、BN-ZrO2-SiC復合 材料、BN-AlN-Si 3N4復合材料等。燒結后的氮化硼復合材料具有良好的機械加工性能，且精 度很高。
[0003] 氮化硼（h-BN)是一種類似于石墨的層狀結構，每層由B、N原子相間排列成六角環 狀網絡，層內原子之間共價鍵結合，是一種燒結活性較差的材料，很難獲得致密的BN陶瓷 材料。所以，一般采用高溫下加壓燒結的熱壓燒結方法，并添加一定的燒結助劑，才能獲得 致密的BN燒結體。據文獻資料，在進行熱壓燒結BN陶瓷的過程中，主要通過加入Β 203、Υ203 、Si3N4 XaCO3等作為燒結助劑，以促進h-BN層間的粘結作用，提高陶瓷材料的致密性，改 善材料的燒結性能。B 2O3熔點低，在低溫下就產生液相，對BN材料具有良好的助燒結作用， 但B2O 3吸濕性非常強，加入較多B2O3會使BN材料容易吸潮形成硼酸，高溫烘烤過程中由于 硼酸的分解，容易造成產品表面起泡。另外，如果加入較多的B 2O3燒結劑，不但材料的高溫 抗折強度難以提高，而且抗侵蝕性會受到影響。Y2O 3是陶瓷材料的良好燒結助劑，但價格昂 貴。Si3N4的助燒結作用沒有前二者好，且價格較貴。CaCO 3雖然價格不貴，但對BN材料的 助燒結作用效果一般。由于BN難以燒結，選擇合適的燒結助劑是BN復合材料取得良好性 能的關鍵。
[0004] 近年來，短流程的薄帶連鑄技術得到了很大發展。薄帶連鑄的核心是，一對相向旋 轉的鑄輥和一對側封板形成連鑄的熔池，分配水口將鋼水注入熔池，薄帶從相向旋轉的鑄 輥拉出，形成幾毫米的薄帶產品。鑄輥、側封板和布流器(分配水口）是薄帶連鑄的三大件， 直接關系到薄帶連鑄工藝的順行和薄帶產品的質量。根據這樣的使用條件，側封板必須具 有優越的抗熱震性、良好的耐磨性、足夠的常溫和高溫強度和良好的抗鋼水沖刷和侵蝕性。 基于如此苛刻的使用要求，側封板較多采用含BN的陶瓷材料。導液管是噴射成形工藝中 的關鍵部件，猶如連鑄水口，是一種功能耐火材料。工作時，導液管烘烤至200°C，澆入溫度 1600°C以上的鋼水。整個噴射成形在真空保護氣氛的密閉容器中進行。導液管本身沒有烘 烤條件，中間包烘烤后，接受中間包的傳熱，導液管的溫度才達到200°C，因此導液管受到強 烈的熱震作用。在壓力下鋼水通過導液管高速噴出，導液管受到鋼水的強烈沖刷作用，同時 導液管外側受到高速氣流的沖刷。因此，不僅要求導液管抗熱震性好，又要求強度高，抗鋼 水沖刷，擴孔小。
[0005] 現有專利分析。美國專利US2002/0104640A1公開了陶瓷板中加入Al的專利。認 為含有9%以上Al的雙輥薄帶連鑄用陶瓷板，其常溫彎曲強度不低于120MPa，1000°C時的 彎曲強度651〇^以上，硬度（辦)50?350，常溫?10001：的熱傳導率81八111，1()以下，熱沖 擊耐受指數R'800W/m以上，與鋼水的浸潤性(接觸角Θ) 120°以上。加入Al是為了提高 側封板抗不銹鋼的侵蝕能力。利用這種陶瓷板構成的側封板，可以長時間連續鑄造不銹鋼 鋼水。
[0006] 日本專利JP8080170認為，用于澆鑄鋼、不銹鋼的側封板應該由賽隆陶瓷 (SIAL0NVBN為基體的材料組成。賽隆陶瓷的化學成分為Si 6-zAlz0zN8-Z，其中Z的范圍為 2?4。BN的含量為0.5?50%。這樣的陶瓷板具有良好的耐侵蝕、耐剝落性能。
[0007] 日本專利JP8164452的側封板材料，除上述成份外，還加入了 A1N，即由賽隆陶 瓷-BN-A1N。賽隆陶瓷化學成分SifrzAlzOzN8-Z中的Z值為2?4, BN的含量為0. 5?59%， AlN的含量為1?10%。
[0008] 日本專利JP8243689的側封板材料加入了 Mo,即由賽隆陶瓷-BN-Mo基材料組成。 賽龍陶瓷的化學成分SifrzAlzOzN8-Z中的Z值為2?4, BN為0. 5?50%，Mo的含量仍然 為1?10%。
[0009] 日本專利JP3999993公開了薄帶連鑄側封用陶瓷板，該陶瓷板的構成是，以REAG 相10-90體積％，Sialon相5-50體積％，BN相5-50體積％為特征的雙輥薄帶連鑄用側封 陶瓷板。提到采用非晶質相0-20體積％，對于非晶質相的構成元素，稀土類元素、Al、Si、0、 N元素較好，不可避免會含有一些不純物。
[0010] 美國專利US4885264公開了熱壓燒結BN、ZrO2和SiC復合材料，用于水平連鑄分 離環。只提到混合時采用臨時結合劑，未談到采用什么樣的燒結助劑。
[0011] 美國專利US6667263B1公開了熱壓燒結BN、賽隆復合材料，用于薄帶連鑄側封板。 燒結助劑采用MgC^P Y2O3。
[0012] 美國專利US2005/0288168A1公開的陶瓷復合材料為：10-40%莫來石、35-5%Α1Ν和 20%的BN。加入5%以下的燒結助劑，采用民0 3、0&0、1%0、0602、￥203、硼酸、硅酸鹽復合物、鋁 酸鈣水泥、高齡土、耐火玻璃料、酚醛樹脂、呋喃樹脂、浙青、以及它們的混合物。
[0013] 中國專利CN102173792 "一種用于薄帶連鑄側封板的陶瓷復合材料及其制備方 法"，陶瓷材料按體積分數由20-70%的氧化鋯、20-70%的氮化硼和2-30%的添加劑組成。提 出添加劑為氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、金屬單質、無機物單質中的一種或其中幾種的 組合。其特征在于氧化物為氧化硅、氧化鋁、氧化硼、氧化鈦、氧化釔、氧化鐿、氧化鑭中的一 種或其中幾種的組合；碳化物為碳化硅、碳化硼、碳化鈦、碳化鋯中的一種或其中幾種的組 合；氮化物為氮化硅、氮化鋁、氮化鈦、氮化鋯中的一種或其中幾種的組合；硼化物我硼化 鈦、硼化鋯、硼化鉿、硼化鑭中的一種或其中幾種的組合；金屬單質為鋁、鈦、鋯中的一種或 其中幾種的組合；無機物單質為單質硼、單質硅、單質碳、單質硫中的一種或其中幾種的組 合。上述添加劑就是燒結助劑，但這樣的添加劑組成非常籠統不具體，且添加量范圍很大， 讓人覺得摸不著頭腦。
[0014] 綜合上述專利文獻的燒結助劑，有些專利文獻加入金屬，一個專利文獻具體采用 MgO和Y2O3，其它專利文獻要么籠統地交待一下，要么未提及。
【發明內容】
[0015] 本發明的目的在于提供一種BN-ZrO2-SiC復合材料的復合燒結助劑，該復合燒結 助劑采用Al 2O3微粉、CaCO3細粉和SiO2微粉來熱壓燒結生產BN復合材料，能達到良好的助 燒結作用，使材料氣孔率低、強度高，綜合性能優良。
[0016] 為了實現上述技術目的，本發明采用如下技術方案： 一種BN-ZrO2-SiC復合材料的復合燒結助劑，包括Al2O3微粉、CaCO 3細粉和SiO2微粉， Al2O3微粉1-4%，CaCO3細粉1-3%，SiO2微粉1-3% ;該復合燒結助劑用于BN復合材料，該復 合材料中BN含量30-70%，ZrO2含量20-60%，SiC含量5-30%，燒結助劑含量2-10%。
[0017] 所述Al2O3微粉采用純度99%以上的超微粉，平均粒度小于5Mm。
[0018] 所述CaCO3采用純度99%以上，粒度小于320目的細粉。
[0019] 所述SiO2微粉的純度94%以上，平均粒度小于lMm。
[0020] 所述三個燒結助劑在高溫下形成Al2O3-CaO-SiO 2低熔點相。
[0021] 本發明的復合燒結助劑采用Al2O3微粉、CaCO 3細粉和SiO2微粉來熱壓燒結生產BN 復合材料，采用的復合燒結助劑與現有技術不同。在克服現有燒結助劑缺點的同時，能達到 良好的助燒結作用，使材料氣孔率低、強度高，綜合性能優良。BN復合材料具有優越抗熱震 性的同時，具有良好的耐磨性和抗侵蝕性。BN復合材料可用于薄帶連鑄側封板、噴射成形導 液管等連鑄功能耐火材料。
[0022] 本發明的復合燒結助劑制成的BN復合材料，該BN復合材料主要是BN、ZrO2和 SiC的復合材料。BN的優點是，導熱系數高，線膨脹系數小，抗熱震性好，是一種高溫固體潤 滑劑，BN產品易于加工，熔點較高，與熔融金屬呈現化學惰性，缺點是原料成本高，難燒結。 ZrO2具有高硬度，高強度，高韌性，極高的耐磨性及耐化學腐蝕性等優良的物化性能，具有 十分優良的抗鋼水和渣的侵蝕性，具有較好的抗熱震性。將兩者結合在一起的BN-ZrO 2復 合材料，同時加入一些SiC，使材料具有優良的抗熱震性、抗侵蝕性、耐磨性和易加工性，可 適用于薄帶連鑄側封板、噴射成形導液管和連鑄功能耐火材料等使用條件非常苛刻的耐高 溫部位。
[0023] BN陶瓷的制造工藝有熱壓燒結、化學氣相沉積法和熱解法等。采用熱壓燒結工藝 可以獲得接近理論密度、氣孔率接近零的燒結體，容易得到細晶粒的組織和具有良好力學 性能的廣品。
[0024] 為了使BN復合材料達到良好的熱壓燒結效果，本發明采用Al2O3微粉、CaCO 3細粉 和SiO2微粉復合燒結助劑。Al2O3微粉采用純度99%以上的超微粉，平均粒度小于5Mm。CaCO 3 采用純度99%以上，粒度小于320目的細粉。SiO2微粉是在冶煉硅鐵合金和工業硅時產生 的SiO 2以及Si氣體與空氣中的氧氣迅速氧化并冷凝而形成的一種超細硅質粉體材料。采 用純度94%以上的硅微粉，具有很高的活性和很小的粒度，平均粒度小于lMm。SiO 2微粉在 600°C開始出現液相，可在較低溫度促進材料的燒結，Al2O3微粉雖然熔點很高，但微粉細微， 比表面積大，活性高，高溫下表現出良好的助燒結作用。CaCO 3細粉900°C以上分解形成CaO， CaO對BN和ZrO2具有一定的助燒結作用。同時，三個燒結助劑在高溫下形成Al2O 3-CaO-SiO2 低熔點相，最低共熔點是1300°C，進一步促進燒結。Al2O3微粉、CaCO3細粉和SiO 2微粉在陶 瓷、耐火材料行業普遍應用，來源廣泛，價格不高。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
[0026] 本發明實施例的主原料采用六方BN，ZrO2, SiC。BN使材料具有優良的抗熱震性， ZrO2改善材料的抗侵蝕性，SiC改善材料的耐磨性。燒結助劑采用Al2O3微粉(純度99. 5%， 粒度2Mm)、CaCO3細粉(純度99%，粒度500目）和SiO2微粉(純度96%，粒度0. 8Mm)復合助 齊U。各原料比例（重量百分比)，BN含量30-70%，ZrO2含量20-60%，SiC含量5-30%，燒結助劑 含量2-10%。原料按配比稱量后，進行球磨混合。磨球采用剛玉球，磨球與原料之比為2:1。 球磨混合時間不少于40h。混合后的原料裝入石墨模具，在氮氣氣氛下進行熱壓燒結。燒成 溫度1650-1800°C，壓力13-25MPa。熱壓爐冷卻后產品脫模，上下表面磨平后切割成產品的 大致形狀，然后進一步精加工成符合尺寸要求的產品，最后真空包裝。
[0027] 下表列出了本發明實施例主原料和燒結助劑的比例及其BN復合材料的性能。其 中，材料配比均為重量百分比。可以看出，實施例都取得了良好的綜合性能，比較例采用傳 統的單一燒結助劑，性能較差，其中B2試樣內部有黑心，說明沒有完全燒結。
[0028] 本發明的實施例和比較例
【權利要求】
1. 一種BN-Zr02-SiC復合材料的復合燒結助劑，其特征是：包括A1 203微粉、CaC03細 粉和Si02微粉，A1203微粉1-4%，CaC03細粉1-3%，Si0 2微粉1-3% ;該復合燒結助劑用于BN 復合材料，該復合材料中BN含量30-70%，Zr02含量20-60%，SiC含量5-30%，燒結助劑含量 2-10%。
2. 根據權利要求1所述的BN-Zr02-SiC復合材料的復合燒結助劑，其特征是：所述 A1203微粉采用純度99%以上的超微粉，平均粒度小于5Mm。
3. 根據權利要求1所述的BN-Zr02-SiC復合材料的復合燒結助劑，其特征是：所述 CaC03采用純度99%以上，粒度小于320目的細粉。
4. 根據權利要求1所述的BN-Zr02-SiC復合材料的復合燒結助劑，其特征是：所述Si02微粉的純度94%以上，平均粒度小于lMm。
5. 根據權利要求1所述的BN-Zr02-SiC復合材料的復合燒結助劑，其特征是：所述三個 燒結助劑在高溫下形成Al203-Ca0-Si02低熔點相。
【文檔編號】C04B35/63GK104446512SQ201310435315
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優先權日:2013年9月24日
【發明者】姚金甫, 葉長宏, 于艷, 吳建春, 方園, 王峰 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司