用于4-路廢氣處理的高孔隙率過濾體的制作方法
【專利摘要】具有至少為64％但是小于80％的高體積百分比孔隙率的堇青石陶瓷制品，該制品具有可控的中值孔徑和平均熱膨脹系數，從而基本上使得該陶瓷制品具有改善的斷裂模數強度（MOR）和抗熱沖擊性能（TSR）。
【專利說明】用于4-路廢氣處理的高孔隙率過濾體
[0001]本申請是國際申請號為PCT/US2007/015055，國際申請日為2007年6月28日，進入中國國家階段的申請號為200780024055.4，名稱為“用于4-路廢氣處理的高孔隙率過濾體”的發明專利申請的分案申請。
[0002]本申請要求于2006年6月30日提交的、發明名稱為“用于4_路廢氣處理的高孔隙率過濾體”的美國臨時申請N0.60/817，722的權益。
【技術領域】
[0003]本發明屬于工業陶瓷領域并且尤其涉及低熱膨脹和高孔隙率耐火堇青石陶瓷，該陶瓷所具有的高強度使其尤其適于生產用于燃燒廢氣處理的堅固壁流式過濾體。
【背景技術】
[0004]堇青石陶瓷體，尤其是那些作為蜂窩狀多孔結構形成的堇青石陶瓷體在許多高溫應用中得以利用，例如催化轉化器、NOx吸附器、電熱催化劑、熔融金屬過濾體、蓄熱芯、化學加工基質、用于加氫脫硫、氫化裂解或氫化處理的催化劑以及例如柴油機廢氣微粒過濾器的過濾體。
[0005]在柴油機廢氣過濾中，堇青石作為同時具有低熱膨脹系數(CTE)和低成本的材料已經成為一種選擇。從20世紀80年代早期開始，壁流式多孔堇青石陶瓷過濾體已經用于從一些柴油機的廢氣中除去微粒。柴油機微粒過濾體(DPF)理想地應同時具有低CTE (用于抗熱沖擊阻力)、低壓降(用于發動機效率)、高過濾效率(用于從廢氣中除去最多的微粒)、高強度(在使用中承受處理、封存和振動)以及低成本。
[0006]在需要從柴油機廢氣中除去氮氧化物、NOx的應用中，典型地需要大量的催化劑或NOx吸附劑。為了使壓降的增加達到最`小，需要高孔隙率和大孔徑尺寸以容納附加的NOx催化劑/吸附劑。然而，孔隙率和較大孔徑尺寸的增加都會減少陶瓷蜂窩的強度。
[0007]此外，人們經常希望得到非常低的CTE作為增加抗熱沖擊阻力(TSR)的方式，而且在堇青石和其它現代陶瓷中，低CTEs通常是通過陶瓷材料中存在微裂紋而實現的。然而，遺憾的是微裂紋也會進一步降低這些高孔隙率體的強度。
[0008]人們已經制得了同時具有高孔隙率和大孔徑尺寸的堇青石陶瓷，例如孔隙率為64-80%、且中值孔徑為10-45 u m，這些陶瓷具有非常低或非常高的CTE。高CTE陶瓷勢必顯示出較差的抗熱沖擊性能，而與非常低的CTE陶瓷相關的廣泛的微裂紋會導致較低強度和較差的機械壽命。在典型的柴油機排氣系統的機械惡劣環境下通過測定實際應用中的斷裂模數(MOR)表明后者的機械強度不足。
[0009]因此，提供具有高孔隙率和大中值孔徑的堇青石陶瓷體從而具有低催化壓降并且同時具有中等的CTE以確保綜合改善抗熱沖擊阻力和和強度在本領域中是一種進步。
【發明內容】
[0010]本發明提供了新型的同時具有高體積百分數孔隙率與可控中值孔徑和平均熱膨脹系數的堇青石陶瓷蜂窩制品。令人意想不到地發現控制中值孔徑和平均熱膨脹系數二者基本上可改善這些高孔隙率陶瓷的斷裂強度模數(MOR)和抗熱沖擊性(TSR)。在特定的實施方案中，本發明的堇青石陶瓷制品的體積孔隙率為至少64%并且小于80%，但是強度和平均熱膨脹系數通常高于依照現有技術生產的高孔隙率陶瓷。
[0011]發明的陶瓷制品特別適合用作催化壁流式柴油機微粒過濾體，因為對于CTE和孔徑分布的控制限制提供了高斷裂強度模數(MOR)和良好的抗熱沖擊性，并且陶瓷孔隙的顯微結構確保即使當涂覆有效量的催化劑和/或NOx吸附劑時也具有低凈壓降和低煙塵負載壓降。在發明的堇青石陶瓷中保持較高的斷裂強度模數被認為是由于微裂紋水平的減少，與具有相似孔隙率的現有技術產品相比，這種陶瓷在某種程度上明顯表現為具有較高的容許的CTE。因而，在一些實施方案中，本發明包括堇青石陶瓷制品，其孔隙率> 64%并且〈80%，中值孔徑和25-800°C的平均熱膨脹系數(CTE)落入下述范圍之一:(i)中值孔徑Cd50)^ 1011111并且〈1811111時0^〈6.0\10-7/1:;(^)中值孔徑(d5Q)大于 1811111并且〈2211111時CTE<9.0 X IO^V0C ；(iii)中值孔徑 Cd50)^ 22 u m 并且大于 25 ii m 時 CTE〈10.0 X 1(T7/°C ； (iv)中值孔徑(d5Q)>25iim 并且 <29iim 時 CTE〈13.0X1(T7/°C ;或(v)中值孔徑(d5Q) ^ 29 u m并且大于45iim時CTE〈17.0X1(TV°C并且大于3.0X1(T/°C。本說明書中使用的堇青石陶瓷材料的中值孔徑(d5(l)常規上解釋為材料50%的孔隙體積具有更細的孔隙直徑時的孔隙直徑，所有的孔隙直徑和孔隙體積百分數由標準水銀孔率法測定。
[0012]在另一個更直接反映容許的CTE水平和中值孔徑(d5(l)之間重要關系的方面，本發明包括高孔隙率堇青石陶瓷制品，其中值孔徑(d5Q)至少為IOym并且不超過45 u m,且在溫度范圍(25-800°C )上測定的軸向平均CTE滿足以下關系:0.5 (d50-24.0)〈CTE (25-800°C ) <
0.5 (d5Q-5.0)，d5Q以微米表示并且CTE (25-800°C)以單位10_V°C表示。此外，這些陶瓷是體積孔隙率至少64%并且小于80%的高孔隙率堇青石陶瓷。
[0013]依照本發明特定的進一步的實施方案，窄孔徑分布使催化劑在孔壁表面上更均勻分布。催化劑涂層在孔壁上更 均勻的厚度提供低凈壓降和3煙塵負載壓降，并且在催化劑和煙塵以及催化劑和廢氣之間提供更高的接觸，從而促進催化劑更有效地利用。窄孔徑分布進一步為催化過濾體提供較低的壓降、較高的過濾效率和較高的強度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]參考以下附圖對發明做進一步的描述，其中:
[0015]圖1和2是本發明選定的堇青石陶瓷的中值孔徑與25_800°C的平均CTE(10_7/°C)的關系圖。
[0016]圖3和4是本發明選定的堇青石陶瓷的中值孔徑與孔隙率的關系圖。
[0017]圖5是具有窄孔徑分布的本發明選定的堇青石陶瓷的中值孔徑(d5(l)與25-800°C的平均CTE (10_7/°C )的關系圖。
[0018]圖6是具有窄孔徑分布和小體積含量的極小孔徑的本發明選定的堇青石陶瓷的中值孔徑(d5Q)與25-800°C的平均CTE (10_7/°C)的關系圖。
【具體實施方式】
[0019]如上所述，用作例如用于處理燃機廢氣的先進蜂窩狀載體和過濾體的堇青石陶瓷制品必定包括孔隙率非常高的陶瓷，但是該陶瓷還必須顯示出足夠高的機械強度和足夠低的熱膨脹系數，以確保高抗熱沖擊性。滿足高孔隙率條件的陶瓷制品包括那些體積孔隙率至少為64%但是小于80%的陶瓷制品。這樣的高孔隙率陶瓷典型地相對脆弱，尤其是對于微裂紋很多的低CTE堇青石陶瓷。
[0020]本發明通過仔細控制堇青石材料的熱膨脹和孔徑分布提供了具有為獲得高TSR所需的孔隙率和強度的堇青石陶瓷制品。因此，發現如果在CTE較低的材料中陶瓷的平均孔徑降低，則具有低至中等CTE的高孔隙率堇青石陶瓷實際上可提供相當好的斷裂強度模數。
[0021]提供所需高強度和高抗熱沖擊性的陶瓷設計區域的面積[平均CTEX中值孔徑]圖示于圖1，由在較寬圖示區域內的五個鄰接塊狀容許[CTE-孔徑]設計區域表示。本發明的多個堇青石陶瓷制品的平均CTE和中值孔徑(d5(l)畫于圖中，這些制品在圖上的分布表明了對于平均孔徑較低的堇青石陶瓷允許CTE降低的一般趨勢。
[0022]如上所述并如圖1所示區域中所反映的，落入容許的陶瓷性能范圍之內的本發明的高孔隙率堇青石陶瓷具有落入下述范圍之一的中值孔徑(d5(l)(由標準水銀孔率法測定)和在軸向上平均于25-800°C溫度范圍之內的平均熱膨脹系數(CTE):(i)中值孔徑(d5Q)≤ 1011111并且〈1811111時(^〈6.0\10-7/1:;或(ii)中值孔徑(d5Q)≥ 18 y m 并且〈22 y m 時CTE<9.0XlO-V0C ;或(出)中值孔徑(d5。)≥ 22iim 并且≥ 25 y m 時 CTE〈10.0X 1(T7/°C ；或(iv)中值孔徑(d5Q)>25iim 并且 <29iim 時 CTE〈13.0X1(T7/°C ;或(V)中值孔徑(d5。)≤29iim并且≤4511111時(^〈17.0\10-7/1:并且≥3.0X1(T7/°C。本發明優選的堇青石陶瓷具有落入下述范圍之一的中值孔徑和25-800°C的平均熱膨脹系數:(i)中值孔徑Cd50)≤ IOiim 并且 <18iim 時 CTE>2.0X 1(T7/°C 并且〈5.0X1(T7/°C ;或(ii)中值孔徑Cd50)≤ 1811111并且〈2211111時(^>3.0\10-7/1:并且〈8.0\10-7/1:;或(出)中值孔徑Cd50)≤ 22iim 并且≤ 2511111時(^>4.0\10-7/1:并且〈9.0\10-7/1:;或(iv)中值孔徑((15。)>2511111并且〈2911111時(^>5.0\10-7/1:并且〈11.0\10-7/1:;或(v)中值孔徑(d5。)≤29iim 并且≤ 3911111時0^>6.0\10-7/1:、〈14.0\10-7/1:并且≤ 3.0X KT7AC。
[0023]圖2畫出了覆蓋了圖1所示的示例性組成的陶瓷設計區域，其更接近地表示了在平均CTE較低的陶瓷中中值孔徑(d5(l)減小的趨勢。由圖2中的多邊形(A-B-C-D-E)畫出的區域包括那些在陶瓷制品的至少一個方向上平均于25-800°C溫度范圍內的平均熱膨脹系數(CTE )滿足0.5 (d50-24.0)〈CTE (25-800 °C )〈0.5 (d50-5.0)關系的本發明的實施方案，此時d50以微米表示并且平均CTE (25-800°C)以單位10_7/°C表示，其中孔隙率為至少64%且小于80%并且中值孔徑(d5(l)為至少10 且不超過45 ym。根據優選實施方案，平均熱膨脹系數(CTE)滿足 0.5 (d50-24.0)〈CTE (25-800°C )〈0.5 (d50_5.0)關系，此時 d50 以微米表示并且平均CTE (25-800°C)以單位10_7/°C表示，其中孔隙率為至少64%且小于80%，中值孔徑(d5Q)為至少13iim且不超過40iim，平均CTE為至少3 X 10〃/°C且不超過13X1(T7/°C。
[0024]本發明通過參考以下特定實施例進一步加以描述，其意欲進行說明而不作為限制。適合這些實施例的制備過程的原材料列于下表1中；適當選擇適于該應用的這些和類似的材料以確保高礦物和化學純度。表1中對所選擇的原材料進行測定的是這些材料的中值粒徑，利用標準激光衍射和/或沉降法進行測定。
[0025]表1-示例性原材料[0026]
山激)t衍射測定的1!1倩粒I f i沉降法測記的> 11值粒
原材料IiCpm)?pm)
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【權利要求】
1.一種堇青石陶瓷制品，包括孔隙率至少為64%并且小于80%，中值孔徑(d5(l)至少為IOiim 并且不超過 45iim，軸向上的平均 CTE(25-800°C )滿足 0.5 (d5Q-24.0) <CTE (25-800°C)〈0.5(d5Q-5.0)，其中d50以微米表示并且CTE (25-800°C)以單位10_7/°C表示，并且，在非多孔棒或條上測量的斷裂模數MOR彎曲強度至少為500psi，或者在多孔條上測量的斷裂模數強度/閉合正面面積的比率M0R/CFA至少為500psi。
2.權利要求1所述的堇青石陶瓷制品，包括孔隙率百分比范圍為孔隙率 77 %,中值孔徑(d5(l)以微米表不，其中:
(i)18 u m〈d50 ^ 50 u m ； (ii)d5(l>158-2.0(%孔隙率);并且 (i ii)‘〈210-2.5 (% 孔隙率)。
3.權利要求1所述的堇青石陶瓷蜂窩制品，包括平均CTE〈10.0X10_7/°C，中值孔徑< 20iim 且< 28iim，孔隙率 >65%且〈75%，d1(l 值 >11 y m 且 d9(l 值〈50 y m。
4.一種根據權利要求1的堇青石陶瓷制品,其為蜂窩壁流式過濾體。
5.一種根據權利要求1的堇青石陶瓷制品，其應變抗性(M0R/E)至少為0.10%。
6.一種根據權利要求5的堇青石陶瓷制，其應變抗性比(M0R/E)至少為0.12%，并且(i)在非多孔棒或條上測量的斷裂模數MOR彎曲強度至少為600psi，或者(ii)在多孔條上測量的斷裂模數強度/閉合正面面積的比率M0R/CFA至少為600psi。
7.一種根據權利要求5的堇青石陶瓷制，其應變抗性比(M0R/E)至少為0.14%，并且(i)在非多孔棒或條上測量的斷裂模數MOR彎曲強度至少為700psi，或者(ii)在多孔條上測量的斷裂模數強度/閉合正面面積的比率M0R/CFA至少為700psi。
8.權利要求1所述的堇青石陶瓷制品，包括孔隙率<64%并〈80%，中值孔徑(d5(l)和25-800°C的平均熱膨脹系數(CTE)落在以下范圍: (i)CTE〈6.0X10_7/°C ;且中值孔徑(d5。)^ IOum <18 Um0
【文檔編號】C04B38/00GK103482968SQ201310415179
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2007年6月28日 優先權日:2006年6月30日
【發明者】I·M·梅爾斯科特-查威爾, G·A·默克爾, S·B·奧古米, T·陶, J·王 申請人:康寧股份有限公司