一種高介電常數x8r型mlcc介質材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高介電常數X8R型MLCC介質材料，以100重量份的鈦酸鋇為基材，添加有如下重量份的成分：鈮鋅化合物0.5～1.5份、MBi4Ti4O151.5～2.5份、鋯的氧化物0.3～0.75份、助熔玻璃粉3～4份、硅鋅化合物1～2份、錳的碳酸鹽0～0.2份和Er、Yb、Dy、Ho、Nd的氧化物中的一種或幾種0～0.2份；M為Sr、Ca和Ba中的一種或幾種。本發明通過添加適量鈮鋅化合物，易形成“核-殼”結構，這種“核-殼”結構有利于提高介質材料的介溫穩定性，降低材料的容溫變化率。
【專利說明】—種高介電常數X8R型MLCC介質材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于陶瓷功能領域，涉及一種高介電常數X8R型MLCC介質材料及其制備方法，尤其涉及一種中低溫燒結高介電常數X8R型MLCC介質材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]MLCC是片式多層陶瓷電容器英文縮寫(Mult1-layer ceramic capacitors)。按照溫度特性、材質、生產工藝。MLCC可以分成如下幾種:NP0、C0G、Y5V、Z5U、X7R、X5R等。ΝΡ0、COG溫度特性平穩、容值小、價格高；Y5V、Z5U溫度特性大、容值大、價格低；X7R、X5R則介于以上兩種之間。
[0003]近年來，國內外對X7R (工作溫度范圍-55°C~125°C，容溫變化率在±15%以內)MLCC材料進行廣泛研究并成功應用，其中以鈦酸鋇(BT)基材料在生產和應用中不會對環境和人體產生危害，且制得的MLCC性能優良穩定，因而受到人們的廣泛關注，而且發展迅速。
[0004]然而，隨著國防科技、汽車工業等的不斷發展，對能在惡劣的工作環境下應用的MLCC的需求越來越廣泛。如各種車載電子控制系統有ABS、發動機電子控制控制單元(ECU)燈，再如航空航天設備的發動機系統、大功率相控陣雷達等國防電子設備，其極端苛刻的工作環境要求MLCC的高溫工作范圍延伸到150°C以上，甚至更高。
[0005]而目前很多對X8R材料的研究集中在鈦酸鉍鈉Na。.5Bi0.5Ti03摻雜鈦酸鋇(BT)以提高居里點。雖然Naa5Bia5TiO3居里點較高，改性鈦酸鋇確實提高了鈦酸鋇的居里溫度，但是由于Naa5Bi0.5Ti03本身損耗較高，因此降低Naa 5Bi0.5Ti03_BT系復合介質材料的損耗成為了一個新的問題。
【發明內容】
[0006]本發明的主要目的是提供一種高介電常數X8R型MLCC介質材料，通過對鈦酸鋇陶瓷摻雜改性，做到以下三方面:
[0007](I)提高鈦酸鋇基陶瓷材料的居里溫度，使之能適應更高的環境溫度；
[0008](2)扁平化鈦酸鋇基陶瓷材料的居里峰，使之在工作溫度范圍內，介溫穩定性符合X8R特性要求；
[0009](3)復合施主和受主摻雜，提高鈦酸鋇基陶瓷材料的抗還原性能，抗老化等特性。
[0010]本發明的另一目的是提供一種高介電常數X8R型MLCC介質材料的制備方法。
[0011]本發明采用如下技術方案:
[0012]一種高介電常數X8R型MLCC介質材料，以100重量份的鈦酸鋇為基材，添加有如下重量份的成分:
[0013]銀鋅化合物0.5 ~ I 5份
MBi4TiA51.5 ~ 2.5 份
鋯的氧化物0.3 ~ 0.75份
助熔玻璃粉3 ~ 4份 Er、Yb、Dy、Ho、Nd的氧化物中的一種或幾種 O ~ 0.2份
桂鋅化合物I~ 2份
錳的碳酸鹽O-Oi 2份；
[0014]M為Sr、Ca和Ba中的一種或幾種。
[0015]具體的，鈮鋅化合物中Zn/Nb原子摩爾比為1:1。
[0016]具體的，助熔玻璃粉由如下重量份的成分制得:35~42份Bi203、8~14份ZnO、
8~12 份 CaCO3>20 ~25 份 H3BO3>4 ~8 份 SiO2 和 7 ~11 份 Li2CO30
[0017]具體的，硅鋅化合物中Zn/Si原子摩爾比為2:1。
[0018]一種高介電常數X8R型MLCC介質材料的制備方法，包括如下步驟:
[0019](I)按化學式 MBi4Ti4O15, M 為 Sr、Ca 和 Ba 中的一種或幾種，對 Ti02、Bi203、SrCO3 >BaCO3 與 CaCO3 進行配比，制得 MBi4Ti4O15 ；
[0020](2)以100重量份的鈦 酸鋇為基材，添加有如下重量份的成分進行配料:0.5~1.5份的鈮鋅化合物、1.5~2.5份的MBi4Ti4015、0.3~0.75份的鋯的氧化物、I~3份的助熔玻璃粉、O~0.2份的Er、Yb、Dy、Ho、Nd的氧化物中的一種或幾種、I~2份的硅鋅化合物和O~0.2份的錳的碳酸鹽；用去離子水作為分散介質，球磨、烘干并造粒；
[0021](3)將造粒后的粉料壓制成圓片生坯，在450~550°C排有機物，然后在電爐中升溫至1130~1150°C，燒結2.5~3h，即制得高介電常數X8R型MLCC介質材料。
[0022]具體的，鈮鋅化合物的制備方法為:將Nb2O5與ZnO按Zn/Nb原子摩爾比1:1進行配比、稱量、混合、過篩并于800~90(TC煅燒，球磨、烘干獲得鈮鋅化合物。
[0023]具體的，助熔玻璃粉的制備方法為:按如下重量份配比:35~42份Bi203、8~14份ZnO,8~12份CaC03、20~25份H3BO3>4~8份SiO2和7~11份Li2CO3，進行配比、稱量、混合、過篩并于1000~1100°C熔融后水淬，磨細過篩，制得助熔玻璃粉。
[0024]具體的，硅鋅化合物的制備方法為:將ZnO與SiO2按照Zn/Si原子摩爾比2:1進行配料、稱量、混合、過篩并于900~950°C煅燒獲得硅鋅化合物；
[0025]具體的，步驟(2)中采用2~5mm的釔安定鋯球作磨介，研磨3~6h，烘干后過80目標準篩，再加入5~7%石蠟做粘結劑共同烘焙造粒，再次過80目標準篩。
[0026]具體的，步驟(3)中造粒后的粉料在8~IOMPa下壓制成圓片生坯，在500°C排有機物Ih，然后在電爐中用3h升溫至1130~1150°C，燒結2.5~3h，即制得高介電常數X8R型MLCC介質。
[0027]由上述對本發明的描述可知，與現有技術相比，本發明通過添加適量鈮鋅化合物，易形成“核-殼”結構，這種“核-殼”結構有利于提高介質材料的介溫穩定性，降低材料的
容溫變化率。
[0028]添加MBi4Ti4O15 (M=Sr、Ca、Ba)化合物可以使復合材料的居里溫度提高，使之更能適應高溫環境，而且MBi4Ti4O15 (M=Sr、Ca、Ba)為首創應用于摻雜鈦酸鋇制備X8R介質材料。
[0029]適量添加硅鋅化合物、碳酸錳、稀土元素和鋯的氧化物，中半徑稀土元素在鈦酸鋇基介電陶瓷材料中既可以作為施主也可以作為受主進行摻雜改性，能抑制本征氧空位以及其他B位施主摻雜帶來的氧空位的遷移，提高材料系統的絕緣電阻率、抗老化性能和抗還原性能。
[0030]另外，本發明的X8R型MLCC介質材料的制備方法采用AB位復合摻雜、施主和受主復合摻雜、前驅體摻雜等配方設計技術，配方設計技術中AB位復合摻雜、施主和受主復合摻雜根據不同元素離子半徑，對AB位進行施主和受主摻雜，調整介質材料的晶體結構，改變其四方率(c/a)，實現四方率(c/a)值可調，進而改變介質材料的介溫穩定性。如Sr、Li和Bi復合摻雜鈦酸鋇的A位；Nb、Zn、Zr等復合摻雜鈦酸鋇B位。
[0031]前驅體摻雜如先合成鈮鋅前驅體再對鈦酸鋇陶瓷進行摻雜改性，這樣可以避免在高溫固相反應中生成非鈣鈦礦結構的有害中間相，這些有害的中間相可能會使摻雜效果大打折扣，因此前驅體摻雜正好克服了這一缺點。
[0032]本發明引入MBi4Ti4O15 (M=Sr、Ca、Ba)，其為鉍層狀材料，常在壓電陶瓷中研究和應用，而且居里溫度450°C左右，介電常數260左右，尤其介質損耗很低，小于1%。
[0033]引入自制的助熔玻璃粉，不僅可以降低材料的燒結溫度，還可以有效降低介質材料的容量-溫度的變化率，因為Bi和Li在鈦酸鋇晶體結構中可以進行A位取代，其離子半徑和離子價態因素可以促 進摻雜后的復合材料的容量-溫度變化率的改善。
[0034]引入Zn2SiO4，其常用于高頻微波材料的研究介質損耗極低，其一方面可以再介質損耗方面貢獻，另一面也可以促進介質材料的燒結。
[0035]本發明所制得的電容器介質不但可以滿足X8R特性要求，而且介電常數高，抗還原能力也較強。
【具體實施方式】
[0036]以下通過【具體實施方式】對本發明作進一步的描述。
[0037]一種高介電常數X8R型MLCC介質材料的制備方法:
[0038](I)將Nb2O5與ZnO按Zn/Nb原子摩爾比1:1進行配比、稱量、混合、過篩并于800~900°C煅燒，球磨、烘干獲得ZnNb2O5 ；
[0039](2)按化學式 MBi4Ti4O15, M 為 Sr、Ca 和 Ba 中的一種或幾種，對 Ti02、Bi203、SrCO3>BaCO3 與 CaCO3 進行配比，制得 MBi4Ti4O15 ；
[0040](3)按如下重量份配比:35~42份Bi203、8~14份Zn0、8~12份CaC03、20~25份H3B03、4~8份SiO2和7~11份Li2CO3，進行配比、稱量、混合、過篩并于1000~IlOO0C熔融后水淬，磨細過篩，制得助熔玻璃粉；
[0041](4)將ZnO與SiO2按照Zn/Si原子摩爾比2:1進行配料、稱量、混合、過篩并于900 ~950°C煅燒獲得 Zn2SiO4 ；
[0042](5)以100重量份的鈦酸鋇為基材，添加有如下重量份的成分進行配料:0.5~1.5份的 ZnNb2O5' 1.5 ~2.5 份的 MBi4Ti4O15 (MBi4Ti4O15 為 SrBi4Ti4O15XaBi4Ti4O15 和 BaBi4Ti4O15中的一種或幾種)、0.3~0.75份的ZrO2U~3份的助熔玻璃粉、O~0.2份的Er,Yb,Dy,Ho,Nd的氧化物中的一種或幾種、I~2份的Zn2SiO4和O~0.2份的MnCO3 ;用去離子水作為分散介質，采用2~5mm的乾安定錯球作磨介進行球磨,研磨3~6h,烘干后過80目標準篩，再加入5~7%石蠟做粘結劑共同烘焙造粒，再次過80目標準篩。
[0043](6)將造粒后的粉料在8~IOMPa下壓制成圓片生坯，在450~550°C排有機物lh，然后在電爐中用3h升溫至1130~1150°C (即燒成溫度)，燒結2.5~3h (即保溫時間)，即制得高介電常數X8R型MLCC介質材料。
[0044]米用下表表一中各實施例對應的參數，表一中的各參數為對應原料的重量份數，
制備各實施例所需的助熔玻璃粉。
[0045]
【權利要求】
1.一種高介電常數X8R型MLCC介質材料，以100重量份的鈦酸鋇為基材，添加有如下重量份的成分:銀鋅化合物0.5 ~ 1.5份MBi4Ti4O151.5 ~ 2.5 份梧的氧化物0.3 ~ 0.7 5份 助熔玻璃粉3 ~ 4份 Er、Yb、Dy、Ho、Nd的氧化物中的一種或幾種 O ~ 0.2份 桂鋅化合物1 ~ 2份 錳的碳酸鹽O ~ 0.2份； M為Sr、Ca和Ba中的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的一種高介電常數X8R型MLCC介質材料，其特征在于:所述鈮鋅化合物中Zn/Nb原子摩爾比為1:1。
3.根據權利要求1所述的一種高介電常數X8R型MLCC介質材料，其特征在于:所述助熔玻璃粉由如下重量份的成分制得:35~42份Bi203、8~14份ZnO、8~12份CaC03、20~25 份 H3BO3>4 ~8 份 SiO2 和 7 ~11 份 Li2CO30
4.根據權利要求1所述的一種高介電常數X8R型MLCC介質材料，其特征在于:所述硅鋅化合物中Zn/Si原子摩爾比為2:1。
5.一種高介電常數X8R型MLCC介質材料的制備方法，包括如下步驟: (1)按化學式MBi4Ti4O15,M 為 Sr、Ca 和 Ba 中的一種或幾種，對 Ti02、Bi203、SrC03、BaC03與CaCO3進行配比，制得MBi4Ti4O15 ； (2)以100重量份的鈦酸鋇為基材，添加有如下重量份的成分進行配料:0.5~1.5份的鈮鋅化合物、1.5~2.5份的MBi4Ti4015、0.3~0.75份的鋯的氧化物、I~3份的助熔玻璃粉、O~0.2份的Er、Yb、Dy、Ho、Nd的氧化物中的一種或幾種、I~2份的硅鋅化合物和O~0.2份的錳的碳酸鹽；用去離子水作為分散介質，球磨、烘干并造粒； (3)將造粒后的粉料壓制成圓片生坯，在450~550°C排有機物，然后在電爐中升溫至1130~1150°C，燒結2.5~3h，即制得高介電常數X8R型MLCC介質材料。
6.根據權利要求5所述的一種高介電常數X8R型MLCC介質材料的制備方法，其特征在于:所述鈮鋅化合物的制備方法為:將Nb2O5與ZnO按Zn/Nb原子摩爾比1:1進行配比、稱量、混合、過篩并于800~90(TC煅燒，球磨、烘干獲得鈮鋅化合物。
7.根據權利要求5所述的一種高介電常數X8R型MLCC介質材料的制備方法，其特征在于:所述助熔玻璃粉的制備方法為:按如下重量份配比:35~42份Bi203、8~14份ZnO、8~12份CaCO3>20~25份H3BO3>4~8份SiO2和7~11份Li2CO3,進行配比、稱量、混合、過篩并于1000~1100°C熔融后水淬，磨細過篩，制得助熔玻璃粉。
8.根據權利要求5所述的一種高介電常數X8R型MLCC介質材料的制備方法，其特征在于:所述硅鋅化合物的制備方法為:將ZnO與SiO2按照Zn/Si原子摩爾比2:1進行配料、稱量、混合、過篩并于900~950°C煅燒獲得硅鋅化合物。
9.根據權利要求5所述的一種高介電常數X8R型MLCC介質材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中采用2~5mm的乾安定錯球作磨介,研磨3~6h,烘干后過80目標準篩，再加入5~7%石蠟做粘結劑共同烘焙造粒，再次過80目標準篩。
10.根據權利要求5所述的一種高介電常數X8R型MLCC介質材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中造粒后的粉料在8~IOMPa下壓制成圓片生坯，在500°C排有機物lh，然后在電爐中用3h升溫至1130~1150°C，燒結2.5~3h，即制得高介電常數X8R型MLCC介質。`
【文檔編號】C04B35/622GK103482975SQ201310413203
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月11日 優先權日:2013年9月11日
【發明者】黃祥賢, 吳金劍, 張子山, 謝顯斌, 宋運雄 申請人:福建火炬電子科技股份有限公司