一種超聲波測井用鋯鈦酸鉛基壓電材料及其制備方法
【專利摘要】一種超聲波測井用壓電材料及其制備方法，其化學式為(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3-x(Ag0.5Na0.5)NbO3+0.01molCr2O3+mmolBi2O3+nmolSc2O3，其中x=0.01-0.08；y=0.50-0.55；m=0.01-0.05；n=0.01-0.05；合成溫度在800-960℃，保溫1-6小時；燒成溫度1200-1350℃，保溫1-6小時；用120-150℃，3000-6000V/mm直流電壓下油浴極化20-60分鐘；其居里溫度大于360℃，200℃范圍內性能變化小，壓電性能大于460pC/N；可滿足超聲波測量深井時高分辨率測井需求，且工藝簡單、成本低，易規模化生產，極具應用前景。
【專利說明】一種超聲波測井用鋯鈦酸鉛基壓電材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于超聲換能器領域的壓電材料基制備方法，特別涉及一種超聲波測井用鋯鈦酸鉛基壓電材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]超聲波測井在石油勘探和地球物理勘探中起著重要的作用。目前采用的超聲波測井是利用發射換能器在井下發出超聲波，在地下介質中傳播，經過一定時間衰減后，被接收換能器接收，通過對衰減聲波信號分析，判斷地下的有關地質構造，即可以了解裂縫地層的裂縫密度、傾角、方位以及縫洞分布情況，為勘探和開發縫裂儲集層提供可靠的地質基礎資料；而獲取的儲集層地質參數，對于評價石油產量和儲量意義重大；此外在套管中進行超聲成像時，還可以了解孔位置，因施工生產而使套管損壞情況，為修井提供資料，以全方位、清晰、直觀的圖像來識別套管腐蝕情況。由于超聲波測井具有分辨率高、應用成本低、使用方便、資料解釋直觀等優點，目前已成為油田開發中一種有效的測井手段，同時也廣泛應用于水文、地質、煤炭工程建設勘探等領域。
[0003]近年來，隨著地質和石油勘探的深入，勘探的難度越來越多，5000米以上的深井的測井技術面臨著許多地質和工程方面的難題，其中深井探測的重要部件-深井超聲換能器的匱乏是關鍵的技術瓶頸。這是因為在測井過程中，實際溫度隨深度在不斷變化，造成使用的超聲測井換能器的性能發生改變。當溫度升高到一定程度時，會造成回波幅度相當低，以至于無法接收到回波，使得測井無法完成。解決這一問題的關鍵在于深井超聲換能器的核心元件-壓電材料不僅要性能良好以滿足分辨率的需要，而且要滿足深井使用環境，即能耐200°C左右的高溫的要求。
[0004]目前常規的壓電材料難以滿足這一要求。鈮酸鋰晶體能耐高溫，但是其壓電性能太低d33只有6pC/N，鎢青銅礦結構的偏鈮酸鉛壓電陶瓷材料的居里溫度高達570°C，非常適合300°C以下的高溫應用。但`是其壓電活性也只有80pC/N，在石油深井探測中，其靈敏度還是不夠理想，難以獲取高清晰的信號。
[0005]鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷材料具有優異的壓電性能，是目前應用最廣泛的壓電材料之一。當鋯鈦的質量摩爾比Zr:Ti=52:48時，PZT處于三方相和四方相之間的MPB區域，此時的壓電性能較好，作為超聲換能器材料時，具有很好的接收靈敏度，回波幅度高，成像圖像好，不過它的居里點只有300°C左右，適合于120°C以下的溫度使用，不能滿足深井探測的耐200°C高溫的應用需求。
【發明內容】
[0006]隨著深井探測需求的發展，對壓電材料的期望和要求也越來越高，不僅壓電性能良好，還要求能耐200°C左右的高溫，這樣才能解決在幾千米以上深井中進行高分辨率的測井勘探需求；本發明的目的旨在提供一種超聲波測井用鋯鈦酸鉛基壓電材料及其制備方，解決超聲波深井測井中的探測需要；由于ABO3型鈣鈦礦結構具有很大的可調性，(即A、B位上的離子填充時只要滿足容差因子0.75 < t < 1.0時，都可以保持鈣鈦礦的結構)，加上PZT可以與某些居里溫度高的化合物形成新的多元系固溶體，因此，就有可能實現壓電性能在較高溫度范圍內保持穩定的同時，又不發生結構相變，大大提高其耐溫性能。
[0007]本發明的技術方案如下:
[0008]本發明提供的超聲波測井用鋯鈦酸鉛基壓電材料，其化學組成式為:(1-x)Pb (ZryTi卜y) 03-x (Ag0.5Na0.5)Nb03+0.01molCr203+mmolBi203+nmolSc203,其中(1-χ)Pb (ZryTi1^y)O3 和 X(Aga5Naa5)NbO3 為基體材料，(l-χ)和 χ 為質量摩爾數，χ=0.01-0.05 ；y=0.50-0.55 ；Cr203> Bi2O3和Sc2O3為基體外添加組分，Cr2O3的質量摩爾數為0.01，Bi2O3的質量摩爾數m=0.01-0.05 ；Sc2O3的質量摩爾數n=0.01-0.05。
[0009]本發明提供的超聲波測井用鋯鈦酸鉛基壓電材料的制備方法，其步驟如下:
[0010](I)以(l-χ) Pb (ZryTi 卜 y) O3-X (Ag0.5Na0.5) Nb03+0.01molCr203+mmolBi203+nmolSc203化學組成式中的化學計量比及質量摩爾數稱取組成式中化合物的分析純物料Pb304、ZrO2, TiO2, Ag2CO3' Na2CO3' Cr2O3> Bi2O3 和 Sc2O3 進行配料，其中 x=0.01-0.05 ；y=0.50-0.55 ；m=0.01-0.05 ；n=0.01-0.05 ；
[0011](2)將上述配料置于球磨機中進行第一次濕法球磨混料，之后烘干后壓塊合成，合成溫度為800-960°C保溫1-6小時；
[0012](3)合成料塊粗碎后再進行第二次濕法球磨，烘干后加入聚乙烯醇粘結劑造粒成型，聚乙烯醇粘結劑的加入量為二次球磨烘干后料粉的重量比5wt%，造粒成型壓力為150MPa ；
[0013](4)將成型后的粒狀坯體在800_900°C馬弗爐中保溫2_4小時排膠；
[0014](5)再放入氧化鋁坩堝中，在高溫爐中燒結成瓷；
[0015](6)將燒結的瓷體上電極后，在油浴中進行油浴極化，得超聲波測井用鋯鈦酸鉛基壓電材料；
[0016]所得超聲波測井用鋯鈦酸鉛基壓電材料的化學組成式為(1-X)Pb(ZryTih)03-x (Ag0.5Na0.5) Nb03+0.01molCr203+mmolBi203+nmolSc203,其中(I_x) Pb (ZryTi卜y) O3 和X(AgzNah)NbO3 為基體材料，(l-χ)和 χ 為質量摩爾數，χ=0.01-0.05 ；y=0.50-0.55 ；Cr2O3> Bi2O3和Sc2O3為基體外添加組分，Cr2O3的質量摩爾數為0.01，Bi2O3的質量摩爾數m=0.01-0.05 ；Sc2O3 的質量摩爾數 n=0.01-0.05。
[0017]所述步驟(5)燒結條件為1200-1350°C燒結，并保溫l_6h。
[0018]所述油浴極化條件:所述步驟(6)條件:120-150°C油浴中，施加直流電壓為3000-6000V/mm，油浴極化時間20-60分。
[0019]本發明制備的超聲波測井用鋯鈦酸鉛基壓電材料采用ZJ-3A準靜態測試儀測量壓電常數，按國家標準GB/T3389.3-2001測量居里溫度和標準GB/T2414.1-1998測量機電耦合系數，所用測量儀器為安捷倫4294阻抗分析儀；
[0020]圖1為本發明的超聲波測井用鋯鈦酸鉛基壓電材料(其化學組成式為0.99Pb (Zr0 55Ti0 45) 03_0.01 (Ag0 5Na0 5) Nb03+0.01molCr203+0.05molBi203+0.02molSc203)的電容隨溫度變化的曲線圖；從圖1中可以看出，該壓電材料的居里溫度Tc為370°C，而且20°C到200°C的電容變化率為24%。`
[0021]本發明的優點在于:本發明方法所制備的超聲波測井用鋯鈦酸鉛基壓電材料可以獲得的效果是:居里溫度Tc大于360°C，常溫壓電性能d33大于460pC/N ;20°C到200°C的性能變化小，其電容變化率不超過30%，徑向頻率變化率小于1%，機電耦合系數kp小于1%，不僅能很好地滿足深井中的高溫應用需要，還可以解決高分辨率測井的需求。
【專利附圖】
【附圖說明】:
[0022]圖1為本發明的實施例4的超聲波測井用鋯鈦酸鉛基壓電材料的電容隨溫度變化的曲線圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例進一步描述本發明，但并非僅局限于實施例。
[0024]實施例1:按材料組成A為:
[0025]按0.97Pb (Zr0.54Ti0.46) O3-0.03 (Ag0 5Na0 5) Nb03+0.01molCr203+0.02molBi203+0.02mOlSc2O3的化學計量比及質量摩爾數稱取組成式中化合物的分析純物料的Pb304、Zr02、Ti02、Ag2C03、Na2C03、Cr2O3> Bi2O3 和 Sc2O3 進行配料:
[0026]配料時，根據上述化學組成式，在稱取分析純的Pb304、ZrO2, TiO2, Ag2C03、Na2C03、Cr2O3> Bi2O3和Sc2O3進行配料時，根據組成算出Pb3O4質量摩爾數是0.97X0.54/3，用它乘以Pb3O4的分子量，即是Pb3O4稱取的重量；同樣地算出Ag2CO3質量摩爾數是0.97X0.54/2，用它乘以Ag2CO3的分子量，即是Ag2CO3稱取的重量；其余類似；這屬于本領域技術人員的常識；
[0027]用瑪瑙球作為研磨介質，進行第一次濕法球磨混料8小時；出料烘干后，以IOOMPa的壓力壓塊合成，合成條件為900°C保溫2小時，合成后的料塊經粗碎后，再用瑪瑙球作為研磨介質進行第二次濕法球磨30小時，料烘干后加入粘結劑PVA (聚乙烯醇)造粒，粘結劑PVA的加入量是以二次球磨烘干后料粉的重量比5wt% ;干壓成型壓力為150MPa，將成型坯體置于排膠爐中，緩慢升溫至820°C保溫2小時排膠，然后將排膠后坯體放入密閉的氧化鋁坩堝中，升溫至1320°C，保溫3小時，將燒結瓷體加工成Φ 15X1尺寸，超聲清洗后烘干，取出后上銀電極進行油浴極化，極化條件為130°C油浴中施加4000V/mm的直流高壓，極化時間30分鐘；得到本實施例的超聲波測井用壓電材料；
[0028]對本實施例的超聲波測井用壓電材料進行測試，其測試結果為:壓電性能d33=465pC/N ;居里溫度Tc=380°C，當溫度從20°C升高到200°C時，其電容變化率為20%，徑向頻率變化率為0.6%, kp的變化率為2.0%。
[0029]實施例2:按材料組成B:
[0030]按0.94Pb (Zr0 54Ti0 46) 03~0.06 (Ag0 5Na0 5) Nb03+0.01molCr203+0.02molBi203+0.04mOlSc2O3的化學計量比及質量摩爾數稱取組成式中化合物的分析純物料的Pb304、Zr02、Ti02、Ag2C03、Na2C03、Cr203、Bi203和Sc2O3進行配料；其制備步驟與實施例基本相同，但本實施例的合成溫度為960°C保溫I小時，燒結溫度為1340°C保溫3小時，油浴極化條件為150°C油浴中施加4000V/mm的直流高壓，極化時間20分鐘；其余步驟及條件同實施例1 ;本實施例所得超聲波測井用壓電材料的測試結果為:壓電常數d33=520pC/N ;居里溫度Tc=345°C，當溫度從20°C升高到200°C時，其電容變化率為30%，徑向頻率變化率為0.9%，kp的變化率為
2.4%[0031 ] 實施例3:按材料組成C
[0032]按0.92Pb (Zr0 50Ti0 50) O3-0.08 (Ag0 5Na0 5) Nb03+0.01molCr203+0.01molBi203+0.01mOlSc2O3的化學計量比及質量摩爾數稱取組成式中化合物的分析純物料的Pb304、Zr02、Ti02、Ag2C03、Na2C03、Cr2O3> Bi2O3和Sc2O3進行配料；本實施例的燒結溫度為1300°C保溫I小時，油浴極化條件為110°C油浴中施加3000V/mm的直流高壓，極化時間60分鐘；其余步驟及條件同實施例1 ;本實施例所得超聲波測井用壓電材料的測試結果為:壓電常數d33=485pC/N ；居里溫度Tc=365°C，當溫度從20°C升高到200°C時，元件的電容變化率為22%，徑向頻率變化率為0.8%, kp的變化率為2.0%。
[0033]實施例4:按材料組成D
[0034]按0.99Pb (Zr0 55Ti0 45) 03~0.01 (Ag0 5Na0 5) Nb03+0.01molCr203+0.05molBi203+0.02mOlSc2O3的化學計量比及質量摩爾數稱取組成式中化合物的分析純物料的Pb304、Zr02、Ti02、Ag2C03、Na2C03、Cr203、Bi203和Sc2O3進行配料；本實施例的合成溫度為800°C保溫6小時，燒結溫度為1260°C保溫6小時，油浴極化條件為120°C油浴中施加6000V/mm的直流高壓，極化時間20分鐘；其余步驟及條件同實施例1 ;本實施例所得超聲波測井用壓電材料的測試結果如圖1所示為:常溫壓電常數d33=460pC/N ;居里溫度Tc=370°C，當溫度從20°C升高到200°C時，元件的電容變化率為24%，徑向頻率變化率為0.6%，kp的變化率為2.8%。
[0035]實施例5:按材料組成E
[0036]按0.99Pb (Zr0 55Ti0 45) 03_0.01 (Ag0 5Na0 5) Nb03+0.01molCr203+0.02molBi203+0.05mOlSc2O3的化學計量比及質量摩爾數稱取組成式中化合物的分析純物料的Pb304、Zr02、Ti02、Ag2C03、Na2C03、Cr203、B i203和Sc2O3進行配料；本實施例的合成溫度為850°C保溫6小時，燒結溫度為1280°C保溫4小時，油浴極化條件為140°C油浴中施加4000V/mm的直流高壓，極化時間30分鐘；其余步驟及條件同實施例1 ;本實施例所得超聲波測井用壓電材料的測試結果為:常溫壓電常數d33=463pC/N ;居里溫度Tc=372°C，當溫度從20°C升高到200°C時，元件的電容變化率為20%，徑向頻率變化率為0.4%，kp的變化率為2.6%。
[0037]本發明提供的壓電材料常溫下具有優良的壓電性能，高溫下具有很好的溫度穩定性，當溫度從20°C升高到200°C時，阻抗變化小，信號首波幅度高，波形清晰，信號穩定，可以很好地滿足深井200°C的高溫換能器使用，目前使用本發明材料的聲波測井換能器已順利地完成了大慶油田的某石油深井探測任務，獲得了很好的評價。
【權利要求】
1.一種超聲波測井用鋯鈦酸鉛基壓電材料，其化學組成式為=(1-X)Pb(ZryTih)03-x(Ag0.5Na0.5)Nb03+0.01molCr203+mmolBi203+nmolSc203,其中(l_x) Pb (ZryTi卜y)O3 和X(Aga5Naa5)NbO3 為基體材料，(1-x)、x 和 y 為質量摩爾數，x=0.01-0.05 ；y=0.50-0.55 ；Cr2O3> Bi2O3和Sc2O3為基體外添加組分，Cr2O3的質量摩爾數為0.01，Bi2O3的質量摩爾數m=0.01-0.05 ；Sc2O3 的質量摩爾數 n=0.01-0.05。
2.—種權利要求1所述超聲波測井用鋯鈦酸鉛基壓電材料的制備方法，其步驟如下:
(1)以(1-x)Pb (ZryTi 卜 y) 03-x (Ag0.5Na0.5) Nb03+0.01molCr203+mmolBi203+nmolSc203 化學組成式中的化學計量比及質量摩爾數稱取組成式中化合物的分析純物料Pb304、ZrO2,TiO2, Ag2CO3' Na2CO3' Cr2O3> Bi2O3 和 Sc2O3 進行配料，其中 x=0.01-0.05 ；y=0.50-0.55 ；m=0.01-0.05 ；n=0.01-0.05 ； (2)將上述配料置于球磨機中進行第一次濕法球磨混料，之后烘干后壓塊合成，合成溫度為800-960°C保溫1-6小時； (3 )合成的料塊粗碎后，再進行第二次濕法球磨，經過烘干后加入聚乙烯醇粘結劑造粒成型，聚乙烯醇粘結劑的加入量為二次球磨烘干后物料的5wt%，造粒成型壓力為150MPa ； (4)將成型后的粒狀坯體在800-900°C馬弗爐中保溫2-4小時排膠； (5)再放入氧化鋁坩堝中，在高溫爐中燒結成瓷； (6)將燒結的瓷體上電極后，在油浴中進行油浴極化后，得到超聲波測井用鋯鈦酸鉛基壓電材料； 所得超聲波測井用鋯鈦酸鉛基壓電材料的化學組成式為(1-X)Pb(ZryTih)03_x(Ag0.5Na0.5)Nb03+0.01molCr203+mmolBi203+nmolSc203,,其中(l_x) Pb (Ζι^Τ?") O3 和X(Aga5Naa5)NbO3 為基體材料 ，(1-x), x、y 為質量摩爾數，x=0.01-0.05 ；y=0.50-0.55 ；Cr2O3> Bi2O3和Sc2O3為基體外添加組分，Cr2O3的質量摩爾數為0.01，Bi2O3的質量摩爾數m=0.01-0.05 ；Sc2O3 的質量摩爾數 n=0.01-0.05。
3.按權利要求3所述制備方法中，其特征在于，所述步驟(5)燒結條件為1200-1350°C燒結，并保溫l_6h。
4.按權利要求3所述制備方法中，其特征在于，所述油浴極化條件:所述步驟(6)條件:120-150°C油浴中，施加直流電壓為3000-6000V/mm，油浴極化時間20-60分。
【文檔編號】C04B35/491GK103482976SQ201310399968
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月5日 優先權日:2013年9月5日
【發明者】溫建強 申請人:中國科學院聲學研究所