耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層的制備方法
【專利摘要】本發明涉及耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層的制備方法。本發明以CTAB、無水乙醇、水、氨水和正硅酸乙酯為原料，制備得到溶液；利用溶液沉積法，在玻璃片的表面制備得到增透涂層；將該玻璃片浸入到含有粒徑大約為30～80nm的二氧化硅空心球型納米粒子的懸浮液中并提拉出來，再浸入到含有介孔二氧化硅納米片的懸浮液中并提拉該玻璃片，將提拉出來的玻璃片懸掛于有兩個容器的干燥器中（分別裝載有氨水和正硅酸乙酯）進行化學氣相沉積反應，在玻璃片的表面得到沉積的二氧化硅球型納米粒子；經煅燒除去CTAB，最后采用PFTS進行修飾，在玻璃片的表面得到耐磨及超疏水的在可見光與近紅外光區域寬光譜增透涂層。
【專利說明】耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于納米材料制備【技術領域】，特別涉及耐磨及超疏水的在可見光與近紅外 光區域增透涂層的制備方法，以及由該方法獲得的耐磨及超疏水的在可見光與近紅外光區 域增透涂層。
【背景技術】
[0002] 增透涂層廣泛用于太陽能電池等光學器件，以用來減少表面的反射。由于增透涂 層介于空氣和基底之間，增透涂層的折射率須介于空氣和基底之間才能產生增透效果。理 想的單層減反射增透涂層需要滿足下列條件：涂層的光學厚度是λ/4,其中λ為光學波 長；]1。=(11 ￡^1〇°_5，其中11。、11￡1和11；3分別表示涂層、空氣和基底的折射率[￥01(^8,8』.4口口1. Opt. 1980, 19, 1425.]。如果玻璃或者透明材料的折射率\為1. 52,那么涂層的折射率nc需 要達到1. 23才能達到零反射。然而現實中任何均勻的介質材料都很難達到這個要求，因此 通常構建二維或者三維孔狀結構來滿足這個要求[Hiller J. A.，Mendelsohn J. D.，Rubner M. F.，Nat Mater. 2002, 1，59-63.]。
[0003] 同時增透涂層具有超疏水自清潔的效果更能引起人們的廣泛興趣。對于增透的 超疏水自清潔涂層在實際生活中具有很大的需求，但是它們的應用受到以下幾個方面的限 制。第一，疏水性質與透光性質是相互競爭的性質，粗糙度增加疏水性質的提高，但是其透 光性質降低。因此，通過簡單的方法而獲得超疏水增透的多功能涂層仍然是一個技術挑戰。 第二，超疏水自清潔增透涂層的機械性能往往較差，從而不能在實際生活中得到應用。
[0004] 因此采用一種簡單的方法獲得耐磨的長效自清潔的增透涂層，成為現在人們關注 的熱點問題，Stdber方法由于其簡單有效，常常在乙醇溶液中合成介孔二氧化硅納米粒子。 本發明即采用這種簡單的StOber溶液沉積法，再結合后處理來制備在可見光與近紅外光區 域均有良好的增透效果，同時具有超疏水性能以及耐磨性能的耐磨及超疏水的寬光譜增透 涂層。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供采用簡單的Stdber溶液沉積法，并結合后處理，從而提供一 種耐磨及超疏水的在可見光與近紅外光區域增透涂層的制備方法，以及由該方法獲得的耐 磨及超疏水的在可見光與近紅外光區域增透涂層。
[0006] 本發明的耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層是以普通玻璃片作為基質，以十六烷基 三甲基溴化銨（CTAB)、無水乙醇、水、氨水和正硅酸乙酯（TEOS)為原料，制備得到ber溶 液；利用簡單的SWbcr溶液沉積法，在普通玻璃片的表面制備得到增透涂層；再將表面有增 透涂層的普通玻璃片浸入到含有粒徑大約為30?SOnm的二氧化硅空心球型納米粒子的懸 浮液中并提拉出來，再將提拉出來的普通玻璃片浸入到含有介孔二氧化硅納米片的懸浮液 中并提拉該普通玻璃片，然后再將提拉出來的普通玻璃片放入到干燥器當中（干燥器有兩 個容器，分別裝載有氨水和正硅酸乙酯)，然后取出，經煅燒除去CTAB，最后涂層采用全氟辛 基三乙氧基硅烷（PFTS)進行修飾，在普通玻璃片的表面獲得耐磨及超疏水的寬光譜增透涂 層。4μ L水滴滴在該耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層表面的最大接觸角為162±2°，最低 滾動角小于或者等于2°，具有類似荷葉表面的自清潔性質；同時該耐磨及超疏水的寬光 譜增透涂層在可見光與近紅外光區域均有增透效果。另外該耐磨及超疏水的寬光譜增透涂 層經過落砂測試，強酸堿測試，水沖洗測試，其超疏水性能仍然保持。本發明的制備方法簡 單、成本低、有望實現工業化。該方法包括以下步驟：
[0007] (1)將0· 06g?0· Hg的十六燒基三甲基溴化銨溶于由10?30mL無水乙醇和 25?45mL水配制的混合溶液中，攪拌(一般攪拌的時間為5?15分鐘)，再加入1?10 μ L 的氨水和〇. 02?0. 06mL的正硅酸乙酯，攪拌(一般攪拌的時間為5?15分鐘)，制備得到 SUiber溶液；
[0008] (2)將清洗干凈的玻璃片浸入到容器中的步驟（1)制備得到的Stdber溶液中，密 封后，將容器移入烘箱中，在溫度為40°C?80°C的烘箱中密封反應16?48小時，然后取出 玻璃片，在玻璃片的表面制備得到由介孔二氧化硅納米粒子構成的增透涂層；清洗并烘干 該玻璃片；
[0009] (3)將步驟（2)制備得到的表面有增透涂層的玻璃片浸入到含有粒徑大約為30? 80nm的二氧化娃空心球型納米粒子的懸浮液中5?30秒，然后以1?3mm/s的提拉速度 將玻璃片提拉出來并在空氣中干燥，在所述的增透涂層的表面得到沉積的所述的二氧化硅 空心球型納米粒子層；再將提拉出來的玻璃片浸入到含有介孔二氧化硅納米片的懸浮液中 2?10秒，然后以1?3mm/s的提拉速度將玻璃片提拉出來并在空氣中干燥，在所述的二氧 化硅空心球型納米粒子層的表面得到沉積的所述的介孔二氧化硅納米片層；
[0010] (4)將步驟（3)制備得到的玻璃片懸掛于有兩個容器的干燥器中，且在兩個容器 中分別裝載有氨水和正硅酸乙酯，密封干燥器，在室溫下進行化學氣相沉積反應(進行化學 氣相沉積反應的時間優選為3?24小時)，在步驟（3)制備得到的介孔二氧化硅納米片層 的表面得到沉積的二氧化硅球型納米粒子層；
[0011] (5)將步驟（4)制備得到的玻璃片放入馬弗爐中，在溫度為600°C?800°C下進行 煅燒100?300秒，以除去十六烷基三甲基溴化銨，在玻璃片的表面制備得到耐磨的增透涂 層；
[0012] (6)采用全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS)對步驟（5)制備得到的玻璃片表面的耐磨 的增透涂層進行疏水化修飾，在玻璃片的表面得到耐磨及超疏水的在可見光與近紅外光區 域寬光譜增透涂層。
[0013] 所述的清洗并烘干是用去離子水清洗玻璃片，用惰性氣體吹干，然后放入100°C的 烘箱中烘8?14小時。
[0014] 所述的清洗干凈的玻璃片，其清洗的方法可是將玻璃片在去離子水中超聲清洗 5?20分鐘，然后再用氧等離子體清洗，氧等離子體清洗時采用的功率是84w，氧氣流量是 800mL/min，清洗的時間優選是5?10分鐘。
[0015] 所述的將表面有增透涂層的玻璃片浸入到含有粒徑大約為30?SOnm的二氧化硅 空心球型納米粒子的懸浮液中5?30秒，然后以1?3mm/s的提拉速度將玻璃片提拉出來 并在空氣中干燥的浸入及提拉的次數優選各是2次。
[0016] 所述的含有粒徑大約為30?80nm的二氧化硅空心球型納米粒子的懸浮液的質量 濃度為〇. 1%?1% ;其是將粒徑大約為30?80nm的二氧化硅空心球型納米粒子分散在水 中得到的懸浮液。
[0017] 所述的含有介孔二氧化硅納米片的懸浮液的質量濃度為0. 1%?1% ;其是將介孔 二氧化硅納米片分散在水中得到的懸浮液。
[0018] 所述的粒徑大約為30?80nm的二氧化娃空心球型納米粒子，按照（Wan, Y, Yu, S. J. Phy. Chem. C, 2008, 112:3641-3647)進行制備。
[0019] 所述的介孔二氧化娃納米片，按照（66叩,2，!16，1，乂11，1^￥3〇，1^]\]\&^61\〇16111· A，2013, 1:8721-8724)方法進行制備。
[0020] 所述的采用全氟辛基三氯硅烷（PFTS)對步驟（5)制備得到的玻璃片表面的耐磨 的增透涂層進行疏水化修飾，是將玻璃片懸掛于以聚四氟乙烯為內膽的容器中，并在容器 中加入PFTS (如玻璃片為（2. 5cmX6cm)，在容器中加入16?20 μ L的PFTS)，并且使玻璃 片與PFTS不接觸，然后在溫度為120°C下密封反應2小時，最后在溫度為150°C的條件下加 熱1. 5小時除去未反應的PFTS。
[0021] 本發明的耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層可以用于玻璃制品上，包括家庭、公寓 以及商業和公共場所建筑的玻璃窗戶、玻璃天窗、玻璃幕墻、汽車擋風玻璃、后視鏡、后景玻 璃、眼鏡片等。
[0022] 本發明的耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層具有良好的耐磨性質，用3H鉛筆在表 面有耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層的玻璃片上進行劃刻，表面的耐磨及超疏水的寬光譜 增透涂層未被劃破；表面有耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層的玻璃片能耐受落砂沖擊測 試，20g粒徑為100?300 μ m的砂子從30cm的高度自由落到表面有耐磨及超疏水的寬光譜 增透涂層的玻璃片的表面，玻璃片表面的耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層未被沖破，仍然 具有超疏水性質；能耐水沖擊測試，5000滴直徑為3. 5mm的水珠從45cm的高度自由落到表 面有耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層的玻璃片的表面，玻璃片表面的耐磨及超疏水的寬光 譜增透涂層未被沖破，仍然具有超疏水性質。
[0023] 本發明的耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層在可見光與近紅外光區域均有良好 的增透效果。表面有耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層的玻璃片的透光率能從92.0%提 高到96. 5%，4 μ L水滴滴在該耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層的表面的最大接觸角為 162±2°，最低滾動角小于或者等于2°，具有類似荷葉表面的自清潔性質。本發明的耐磨 及超疏水的寬光譜增透涂層的制備方法簡單、成本低，所得耐磨及超疏水的寬光譜增透涂 層的性能優越，具有適用范圍廣等優點。
[0024] 下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025] 圖1.本發明實施例1中步驟（5)對應的介孔二氧化硅納米片（圖1中的a)與實 施例2中步驟（4)對應的二氧化硅空心球型納米粒子（圖1中的b)的TEM圖。
[0026] 圖2.玻璃片的透光率；圖中的玻璃基底、a、b、c、d的線分別對應沒有涂層的玻璃 片、實施例1、實施例2、實施例3、實施例4對應的有涂層的玻璃片的透光率。
[0027] 圖3.涂層表面的潤濕性，a、b、c、d分別對應實施例1、實施例2、實施例3、實施例 4對應的有涂層的玻璃片表面與水滴的接觸角。
[0028] 圖4.本發明實施例2對應的有涂層的玻璃片表面的SEM像，圖b為圖a的放大圖。
[0029] 圖5a.本發明實施例2對應的有涂層的玻璃片的表面經過5000滴水珠(直徑為 3. 5mm的水珠從45cm的高度自由落下）后表面與水滴的接觸角。
[0030] 圖5b.本發明實施例2對應的有涂層的玻璃片經落砂沖擊測試（20g粒徑為100? 300 μ m的砂子從30cm的高度自由落到表面有耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層的玻璃片的 表面）后表面與水滴的接觸角。
[0031] 圖5c.本發明實施例2對應的有涂層的玻璃片滴上4μ L的lmol/L的HCl溶液后， 其表面與水滴的接觸角。
[0032] 圖5d.本發明實施例2對應的有涂層的玻璃片滴上4 μ L的lmol/L的NaOH溶液 后，其表面與水滴的接觸角。
[0033] 圖6.實施例2對應的玻璃片的耐磨性能測試，a，b分別表示3H鉛筆刮痕測試的 低倍與高倍的SEM像。
【具體實施方式】
[0034] 實施例1
[0035] (1)稱量0. 06g十六烷基三甲基溴化銨，然后溶于由IOmL無水乙醇與25mL水配制 的混合溶液中，攪拌5?10分鐘后，再加入1?3 μ L的氨水和0. 02mL的正硅酸乙酯，攪拌 10?15分鐘，制備得到SUIber溶液；
[0036] (2)將玻璃片浸入到去離子水中超聲清洗5?20分鐘，然后再用氧等離子體清洗， 氧等離子體清洗時采用的功率是84w，氧氣流量是800mL/min，清洗的時間是5?10分鐘；
[0037] (3)將步驟（2)清洗干凈的玻璃片浸入到容器中的步驟（1)制備得到的Stdber溶 液中，密封后，將容器移入烘箱中，在溫度為40°C的烘箱中密封反應16小時，然后取出玻璃 片，在玻璃片的表面制備得到由介孔二氧化硅納米粒子構成的增透涂層；清洗并干燥該玻 璃片；
[0038] (4)將0· 20g的聚丙烯酸（PAA 30wt%)與3. OmL的氨水攪拌混合后，滴加到90mL 的乙醇中，然后緩慢滴加正硅酸乙酯（TEOS) 1.40mL (盡量控制在1小時左右滴加完)，室溫 下反應6小時，得到含有粒徑為30nm的二氧化硅空心球型納米粒子的溶液；并用水稀釋成 質量分數為〇. 1%?1%的懸浮液備用；
[0039] (5)將0· 50g CTAB溶于70mL的水中，再加入0· 80mL氨水與20mL的乙醚中，在常 溫下攪拌30分鐘，然后迅速加入2. 5mL的TE0S，繼續反應4小時，反應完以后經抽濾后，在 60°C下干燥24小時得到白色固體粉末，最后在550°C下進行煅燒5小時，除去CTAB以及其 它有機物，得到介孔二氧化硅納米片(介孔二氧化硅納米片的TEM見圖1中的a);將得到的 介孔二氧化硅納米片分散在水中，得到含有質量濃度為0. 1%?1%的介孔二氧化硅納米片 的懸浮液；
[0040] (6)將步驟（3)制備得到的表面有增透涂層的玻璃片浸入到步驟（4)制備得到的 含有粒徑為30nm的二氧化娃空心球型納米粒子的懸浮液中5?15秒，然后以lmm/s的提 拉速度將玻璃片提拉出來并在空氣中干燥，再重復以上的浸入及提拉步驟各1次，在所述 的增透涂層的表面得到沉積的二氧化硅空心球型納米粒子層；
[0041] (7)將步驟（6)制備得到的玻璃片再浸入到步驟（5)制備得到的含有介孔二氧化 硅納米片的懸浮液中2?10秒，然后以lmm/s的提拉速度將玻璃片提拉出來并在空氣中干 燥，在所述的二氧化硅空心球型納米粒子層的表面得到沉積的介孔二氧化硅納米片層；
[0042] (8)將步驟（7)制備得到的玻璃片懸掛于有兩個容器的干燥器中，且在兩個容器 中分別裝載有ImL的氨水和ImL的TE0S，密封干燥器，在室溫下進行化學氣相沉積反應3小 時，在步驟（7)制備得到的介孔二氧化硅納米片層的表面得到沉積的一層很薄的二氧化硅 球型納米粒子；
[0043] (9)將步驟（8)制備得到的玻璃片放入馬弗爐中，在溫度為600?650°C下進行煅 燒300秒，以除去模板劑十六烷基三甲基溴化銨，在玻璃片的表面制備得到耐磨的增透涂 層；
[0044] (10)采用全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS)對步驟（9)制備得到的玻璃片表面的耐 磨的增透涂層進行疏水化修飾：將步驟（9)制備得到的玻璃片懸掛于以聚四氟乙烯為內膽 的容器中，在容器中加入PFTS (如玻璃片為（2. 5cmX6cm)，在容器中加入16?20μ L的 PFTS)，并且使玻璃片與PFTS不接觸，然后在溫度為120°C下密封反應2小時，最后在溫度 為150°C的條件下加熱1. 5小時除去未反應的PFTS，在玻璃片的表面得到耐磨及超疏水的 在可見光與近紅外光區域寬光譜增透涂層。表面有耐磨及超疏水的在可見光與近紅外光區 域寬光譜增透涂層的玻璃片的透光率如圖2中的線a所示；涂層表面與水滴的接觸角如圖 3中的a所示。
[0045] 實施例2
[0046] (1)稱量0. 08g十六烷基三甲基溴化銨，然后溶于由15mL無水乙醇與35mL水配制 的混合溶液中，攪拌5?10分鐘后，再加入3?7 μ L的氨水和0. 04mL的正硅酸乙酯，攪拌 10?15分鐘，制備得到Steber溶液；
[0047] (2)將玻璃片浸入到去離子水中超聲清洗5?20分鐘，然后再用氧等離子體清洗， 氧等離子體清洗時采用的功率是84w，氧氣流量是800mL/min，清洗的時間是5?10分鐘；
[0048] (3)將步驟（2)清洗干凈的玻璃片浸入到容器中的步驟（1)制備得到的Steber溶 液中，密封后，將容器移入烘箱中，在溫度為40°C的烘箱中密封反應16小時，然后取出玻璃 片，在玻璃片的表面制備得到由介孔二氧化硅納米粒子構成的增透涂層；清洗并干燥該玻 璃片；
[0049] (4)將0· 35g的聚丙烯酸（PAA 30wt%)與4. 5mL的氨水攪拌混合后，滴加到90mL的 乙醇中，然后緩慢滴加正硅酸乙酯（TEOS) 1.80mL (盡量控制在1小時左右滴加完)，室溫下 反應6小時，得到含有粒徑為45nm的二氧化硅空心球型納米粒子的溶液（二氧化硅空心球 型納米粒子的--Μ圖見圖1中的b);并用水稀釋成質量分數為0. 1%?1%的懸浮液備用；
[0050] (5)制備含有質量濃度為0. 1%?1%的介孔二氧化硅納米片的懸浮液同實施例1 ;
[0051] (6)將步驟（3)制備得到的表面有增透涂層的玻璃片浸入到步驟（4)制備得到的 含有粒徑為30nm的二氧化娃空心球型納米粒子的懸浮液中5?15秒，然后以2mm/s的提 拉速度將玻璃片提拉出來并在空氣中干燥，再重復以上的浸入及提拉步驟各1次，在所述 的增透涂層的表面得到沉積的二氧化硅空心球型納米粒子層；
[0052] (7)將步驟（6)制備得到的玻璃片再浸入到步驟（5)制備得到的含有介孔二氧化 硅納米片的懸浮液中2?10秒，然后以2mm/s的提拉速度將玻璃片提拉出來并在空氣中干 燥，在所述的二氧化硅空心球型納米粒子層的表面得到沉積的介孔二氧化硅納米片層；
[0053] (8)將步驟（7)制備得到的玻璃片懸掛于有兩個容器的干燥器中，且在兩個容器 中分別裝載有ImL的氨水和ImL的TE0S，密封干燥器，在室溫下進行化學氣相沉積反應6小 時，在步驟（7)制備得到的介孔二氧化硅納米片層的表面得到沉積的一層很薄的二氧化硅 球型納米粒子；
[0054] (9)將步驟（8)制備得到的玻璃片放入馬弗爐中，在溫度為650?700°C下進行煅 燒120秒，以除去模板劑十六烷基三甲基溴化銨，在玻璃片的表面制備得到耐磨的增透涂 層；
[0055] (10)采用全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS)對步驟（9)制備得到的玻璃片表面的耐 磨的增透涂層進行疏水化修飾，在玻璃片的表面得到耐磨及超疏水的在可見光與近紅外光 區域寬光譜增透涂層同實施例1。表面有耐磨及超疏水的在可見光與近紅外光區域寬光譜 增透涂層的玻璃片的透光率如圖2中的線b所示；涂層表面與水滴的接觸角如圖3中的b 所示；有涂層的玻璃片表面的SHM低倍像如圖4中的a所示，高倍像如圖4中的b所示；有 涂層的玻璃片的表面經過5000滴水珠(直徑為3. 5mm的水珠從45cm的高度自由落下)的耐 水沖擊后，表面與水滴的接觸角如圖5a所示；有涂層的玻璃片經落砂沖擊測試（20g粒徑為 100?300 μ m的砂子從30cm的高度自由落到表面有耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層的玻 璃片的表面）后，表面與水滴的接觸角如圖5b所示；對涂層進行耐酸性測試，在有涂層的玻 璃片的表面滴上4μ L的lmol/L的HCl溶液后，表面與水滴的接觸角如圖5c所示；對涂層 進行耐堿性測試，在有涂層的玻璃片的表面滴上4 μ L的lmol/L的NaOH溶液后，表面與水 滴的接觸角如圖5d所示；對有涂層的玻璃片進行耐磨性能測試，以3H的鉛筆進行刮痕測試 (恒定壓力為7. 5N，鉛筆與涂層表面成45° )，測試結果如圖6中的a中方框所示，其是為未 完全劃破的地方，圖6中的b是方框放大后的高倍數SEM圖。
[0056] 實施例3
[0057] 在玻璃片的表面制備得到由介孔二氧化硅納米粒子構成的增透涂層，及含有質量 分數為0. 1%?1%的粒徑為45nm的二氧化硅空心球型納米粒子的懸浮液同實施例2。
[0058] 制備含有質量濃度為0. 1%?1%的介孔二氧化硅納米片的懸浮液同實施例1 ;
[0059] (1)將上述制備得到的表面有增透涂層的玻璃片浸入到上述制備得到的含有粒徑 為45nm的二氧化硅空心球型納米粒子的懸浮液中5?15秒，然后以2mm/s的提拉速度將 玻璃片提拉出來并在空氣中干燥，再重復以上的浸入及提拉步驟各1次，在所述的增透涂 層的表面得到沉積的二氧化硅空心球型納米粒子層；
[0060] (2)將步驟（1)制備得到的玻璃片再浸入到上述制備得到的含有介孔二氧化硅納 米片的懸浮液中2?10秒，然后以2mm/s的提拉速度將玻璃片提拉出來并在空氣中干燥， 在所述的二氧化硅空心球型納米粒子層的表面得到沉積的介孔二氧化硅納米片層；
[0061] (3)將步驟（2)制備得到的玻璃片懸掛于有兩個容器的干燥器中，且在兩個容器 中分別裝載有ImL的氨水和ImL的TE0S，密封干燥器，在室溫下進行化學氣相沉積反應12 小時，在步驟（2)制備得到的介孔二氧化硅納米片層的表面得到沉積的一層很薄的二氧化 娃球型納米粒子；
[0062] (4)將步驟（3)制備得到的玻璃片放入馬弗爐中，在溫度為700?750°C下進行煅 燒120秒，以除去模板劑十六烷基三甲基溴化銨，在玻璃片的表面制備得到耐磨的增透涂 層；
[0063] (5)采用全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS)對步驟（4)制備得到的玻璃片表面的耐磨 的增透涂層進行疏水化修飾，在玻璃片的表面得到耐磨及超疏水的在可見光與近紅外光區 域寬光譜增透涂層同實施例1。表面有耐磨及超疏水的在可見光與近紅外光區域寬光譜增 透涂層的玻璃片的透光率如圖2中的線C所示；涂層表面與水滴的接觸角如圖3中的C所 /Jn 〇
[0064] 實施例4
[0065] (1)稱量0. Hg十六烷基三甲基溴化銨，然后溶于由30mL無水乙醇與45mL水配制 的混合溶液中，攪拌8?15分鐘后，再加入7?10 μ L的氨水和0. 06mL的正硅酸乙酯，攪 拌6?10分鐘，制備得到SUiber溶液；
[0066] (2)將玻璃片浸入到去離子水中超聲清洗5?20分鐘，然后再用氧等離子體清洗， 氧等離子體清洗時采用的功率是84w，氧氣流量是800mL/min，清洗的時間是5?10分鐘；
[0067] (3)將步驟（2)清洗干凈的玻璃片浸入到容器中的步驟（1)制備得到的SWber溶 液中，密封后，將容器移入烘箱中，在溫度為40°C的烘箱中密封反應16小時，然后取出玻璃 片，在玻璃片的表面制備得到由介孔二氧化硅納米粒子構成的增透涂層；清洗并干燥該玻 璃片；
[0068] (4)將0· 60g的聚丙烯酸（PAA 30wt%)與6. OmL的氨水攪拌混合后，滴加到90mL 的乙醇中，然后緩慢滴加正硅酸乙酯（TEOS) 2. OOmL (盡量控制在1小時左右滴加完)，室溫 下反應15小時，得到含有粒徑為SOnm的二氧化硅空心球型納米粒子的溶液；并用水稀釋成 質量分數為〇. 1%?1%的懸浮液備用；
[0069] (5)制備含有質量濃度為0. 1%?1%的介孔二氧化硅納米片的懸浮液同實施例1 ;
[0070] (6)將步驟（3)制備得到的表面有增透涂層的玻璃片浸入到步驟（4)制備得到的 含有粒徑為80nm的二氧化娃空心球型納米粒子的懸浮液中5?15秒，然后以3mm/s的提 拉速度將玻璃片提拉出來并在空氣中干燥，再重復以上的浸入及提拉步驟各1次，在所述 的增透涂層的表面得到沉積的二氧化硅空心球型納米粒子層；
[0071] (7)將步驟（6)制備得到的玻璃片再浸入到步驟（5)制備得到的含有介孔二氧化 硅納米片的懸浮液中2?10秒，然后以3mm/s的提拉速度將玻璃片提拉出來并在空氣中干 燥，在所述的二氧化硅空心球型納米粒子層的表面得到沉積的介孔二氧化硅納米片層；
[0072] (8)將步驟（7)制備得到的玻璃片懸掛于有兩個容器的干燥器中，且在兩個容器 中分別裝載有ImL的氨水和ImL的TE0S，密封干燥器，在室溫下進行化學氣相沉積反應24 小時，在步驟（7)制備得到的介孔二氧化硅納米片層的表面得到沉積的一層很薄的二氧化 娃球型納米粒子；
[0073] (9)將步驟（8)制備得到的玻璃片放入馬弗爐中，在溫度為700?750°C下進行煅 燒100秒，以除去模板劑十六烷基三甲基溴化銨，在玻璃片的表面制備得到耐磨的增透涂 層；
[0074] (5)采用全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS)對步驟（4)制備得到的玻璃片表面的耐磨的 增透涂層進行疏水化修飾，在玻璃片的表面得到耐磨及超疏水的在可見光與近紅外光區域寬 光譜增透涂層同實施例1。表面有耐磨及超疏水的在可見光與近紅外光區域寬光譜增透涂層 的玻璃片的透光率如圖2中的線d所示；涂層表面與水滴的接觸角如圖3中的d所示。
【權利要求】
1. 一種耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層的制備方法，其特征是，所述的制備方法包括 W下步驟： (1) 將0. 〇6g?0. 14g的十六焼基H甲基漠化饋溶于由10?30血無水己醇和25? 45血水配制的混合溶液中，攬拌，再加入1?10 y L的氨水和0. 02?0. 06血的正娃酸己 醋，攬拌，制備得到StfJber溶液； (2) 將清洗干凈的玻璃片浸入到容器中的步驟（1)制備得到的S的ber溶液中，密封后， 將容器移入烘箱中，在溫度為4(TC?8(TC的烘箱中密封反應16?48小時，然后取出玻璃 片，在玻璃片的表面制備得到由介孔二氧化娃納米粒子構成的增透涂層；清洗并烘干該玻 璃片； (3) 將步驟（2)制備得到的表面有增透涂層的玻璃片浸入到含有粒徑為30?80nm的 二氧化娃空也球型納米粒子的息浮液中5?30砂，然后W 1?3mm/s的提拉速度將玻璃 片提拉出來并在空氣中干燥，在所述的增透涂層的表面得到沉積的所述的二氧化娃空也球 型納米粒子層；再將提拉出來的玻璃片浸入到含有介孔二氧化娃納米片的息浮液中2?10 砂，然后W 1?3mm/s的提拉速度將玻璃片提拉出來并在空氣中干燥，在所述的二氧化娃空 也球型納米粒子層的表面得到沉積的所述的介孔二氧化娃納米片層； (4) 將步驟（3)制備得到的玻璃片息掛于有兩個容器的干燥器中，且在兩個容器中分 別裝載有氨水和正娃酸己醋，然后密封干燥器，在室溫下進行化學氣相沉積反應，在步驟 (3)制備得到的介孔二氧化娃納米片層的表面得到沉積的二氧化娃球型納米粒子層； (5) 將步驟（4)制備得到的玻璃片放入馬弗爐中，在溫度為60(TC?80(TC下進行鍛燒 100?300砂，W除去十六焼基H甲基漠化饋，在玻璃片的表面制備得到耐磨的增透涂層； (6) 采用全氣辛基H己氧基娃焼對步驟（5)制備得到的玻璃片表面的耐磨的增透涂層 進行疏水化修飾，在玻璃片的表面得到耐磨及超疏水的在可見光與近紅外光區域寬光譜增 透涂層。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征是；所述的將表面有增透涂層的玻璃片浸 入到含有粒徑為30?80皿的二氧化娃空也球型納米粒子的息浮液中5?30砂，然后W 1?3mm/s的提拉速度將玻璃片提拉出來并在空氣中干燥的浸入及提拉的次數各是2次。
3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征是；所述的含有粒徑為30?80nm的 二氧化娃空也球型納米粒子的息浮液的質量濃度為0. 1%?1% ;其是將粒徑為30?80nm的 二氧化娃空也球型納米粒子分散在水中得到的息浮液。
4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征是；所述的含有介孔二氧化娃納米片的息 浮液的質量濃度為0. 1%?1% ;其是將介孔二氧化娃納米片分散在水中得到的息浮液。
5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征是；所述的在室溫下進行化學氣相沉積反 應的時間為3?24小時。
6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征是；所述的采用全氣辛基H氯娃焼對步驟 (5)制備得到的玻璃片表面的耐磨的增透涂層進行疏水化修飾，是將玻璃片息掛于W聚四 氣己帰為內膽的容器中，并在容器中加入全氣辛基H氯娃焼，并且使玻璃片與全氣辛基H 氯娃焼不接觸，然后在溫度為12CTC下密封反應2小時，最后在溫度為15CTC的條件下加熱 1. 5小時除去未反應的全氣辛基H氯娃焼。
7. -種耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層，其特征是：由權利要求1?6任意一項所述 的制備方法制備得到。
8. 根據權利要求7所述的耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層，其特征是；所述的耐磨及 超疏水的寬光譜增透涂層在可見光或者近紅外光區域均有增透效果，表面有耐磨及超疏水 的寬光譜增透涂層的玻璃片的透光率能從92. 0%提高到96. 5%。
9. 根據權利要求8所述的耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層，其特征是；4 y L水滴滴在 所述的耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層的表面的最大接觸角為162 + 2°，最低滾動角小于 或者等于2°。
10. 根據權利要求8或9所述的耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層，其特征是；所述的耐 磨及超疏水的寬光譜增透涂層具有良好的耐磨性質，用3H鉛筆在表面有耐磨及超疏水的 寬光譜增透涂層的玻璃片上進行劃刻，表面的耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層未被劃破； 表面有耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層的玻璃片能耐受落砂沖擊測試，20g粒徑為100? 300 y m的砂子從30cm的高度自由落到表面有耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層的玻璃片的 表面，玻璃片表面的耐磨及超疏水的寬光譜增透涂層未被沖破，仍然具有超疏水性質。
【文檔編號】C03C17/23GK104418509SQ201310389426
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月30日 優先權日:2013年8月30日
【發明者】賀軍輝, 許利剛 申請人:中國科學院理化技術研究所