一種線性負溫度系數熱敏電阻漿料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種線性負溫度系數(NTC)熱敏電阻漿料的制備方法，包括以下步驟：①將碳酸鋇與四氧化三鉛按摩爾組分1∶0.34～0.4配料，再進行高速球磨混合，烘干過篩后在750～850℃保溫8～12h，得到的反應物經球磨后備用；②將碳酸鋇與三氧化二鉍按摩爾組分1∶0.5～0.53配料，再進行高速球磨混合，烘干過篩后在700℃～800℃保溫8～12h，得到的反應物經球磨后備用；③將之前兩步得到的物料按質量比1∶0.05～0.8混合均勻，再加入一定量的有機載體軋制成漿料。本發明不僅可研制出可用于絲網印刷的線性NTC厚膜漿料，而且還獲得了高電阻溫度系數(TCR)低方阻的漿料配方，TCR可達-1000～-7000ppm/℃，方阻范圍5Ω/口～4KΩ/口，同時本發明所提供的技術方案還具有良好的擴展性。
【專利說明】一種線性負溫度系數熱敏電阻漿料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于線性負溫度系數（NTC)熱敏電阻的應用領域，特別是涉及低方阻、高 電阻溫度系數（TCR)NTC電阻漿料的制備方法。
【背景技術】
[0002]NTC熱敏電阻材料是指電阻率隨溫度升高而下降的材料【1】PARKK.Structural andelectricalpropertiesofFeMg〇 7Cr〇 6Co〇 7_XA1X04 (0 ^x^ 0. 3)thickfilmNTC thermistorsIJ.JEurCeramSoc，2006,26(6) :909-914.【2】BASUA.BRINKMANAW， HASHIMITNTCcharacteristicsofbismuthbasedceramicathightemperature，J IntJlnorgMaten2001，3:1219-1221.，其中熱敏電阻又分為線性和非線性NTC兩種，非 線性NTC阻值隨溫度降低呈指數下降，用于測溫、控溫和溫度補償很不方便，而線性NTC與 溫度關系接近于直線，能有效解決這些問題，同時線性NTC漿料還用在溫補衰減器等新型 元器件領域。
[0003] 目前，線性敏感陶瓷的制備方法主要采用Cd0-Sn02-W0 3及Cd0-Sn02-W03系 列材料，燒結溫度在ll〇〇°C以上，由于厚膜工藝平臺燒結溫度一般在850°C以下，因 此這兩種體系難以做成線性NTC漿料。美國的Hormadaly等人以二氧化釕為主要原 料，添加少量的氧化鈷等過渡金屬氧化物研制了厚膜NTC楽料【3】Hormadaly，Jacob, thick Film NTC Thermistor.US.Patent:5122302,1992,6.【4】Hormadaly, Jacob. Themistor Composition, us. Patent :4961999,1990,10.;國內的西京宏星電子楽料公司 采用釕酸鉍與焦（正）鈮酸鎘形成固溶體結構，可得到方阻100 Q / 口?10MQ / 口、TCR 為：-1000ppm/°C?-6000ppm/°C的NTC電子漿料；另外還有賀永寧等人采用MnCo20 4和 COM%. 5Nia 504為熱敏基相，加入適量的導電料Ru02與玻璃料，也得到了線性NTC漿料，方阻 在 3KQ/ 口?10KQ/ 口、TCR 為：-6000ppm/°C?-8100ppm/°C。但是以上方法制備 NTC 漿 料都需用到貴金屬材料，使得線性NTC漿料成本較高，同時還普遍存在TCR范圍較窄或方阻 較大的問題，使得漿料實際應用受限。
[0004] 因而，尋求一類低成本材料體系，制備一系列不同TCR、方阻的線性NTC漿料至關 重要，保證漿料方阻很低同時TCR較大，是一項關鍵技術。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于克服現有制備線性NTC漿料技術的不足，從基本原材料體系著 手，提供一種厚膜線性NTC漿料的制備方法，本發明解決了兩個核心問題：一是制備一種不 含貴金屬的線性NTC漿料；二是該漿料通過絲網印刷烘干后在850°C下燒結能形成致密的 陶瓷結構，該陶瓷具有線性NTC效應，同時具有高TCR和低阻值的特點。
[0006] 本發明的目的是按如下技術實現的：首先，結合理論基礎，掌握線性一系列NTC陶 瓷的導電機制以及不同材料體系下各組分對其熱敏性以及電阻率的影響；其次，對比以往 線性NTC材料成本較高的缺點，選取不含貴金屬的NTC材料；再次，由于調配NTC電子漿料 中玻璃相對NTC阻值及TCR的影響是負面的，盡量選取一種能在850°C以下軟化且具備NTC效應的陶瓷材料；最后，根據所選取的材料體系進行制備、乳漿、測試等試驗。
[0007] 本發明所制備的兩種中間物質包含鉛酸鋇和鉍酸鋇：BaPb03是電阻率極低（室溫 電阻率約5?8X1(T4Q?cm)的新型材料，熔點約1060°C，TCR約-900ppm/°C;BiPb03也 是具備NTC效用的一類型材料，電阻率約在104Q?cm數量級，同它的熔點較低可用作電子 漿料的玻璃相，在850°C是軟化，起到促進燒結、提高厚膜致密度及增強膜層與基板間附著 力的作用。兩種材料都具備NTC效應，且混合后能燒成致密結構，比在一定程度上促進了 BaPb03和BiPb03之間形成良好的歐姆接觸，起到降低方阻的作用。因而采用此兩種材料按 不同質量比配料，再加入一定量有機載體經三輥研磨機軋漿后可得到電阻率較低，TCR較大 的一系列線性NTC漿料。
[0008] 本發明提供的技術方案的有益效果為：厚膜工藝平臺有著許多傳統陶瓷制備工藝 平臺所不具備的優勢，制備低成本高性能的線性NTC漿料可大幅度降低熱敏電阻等元器件 的成本，可帶來巨大經濟效益。
【具體實施方式】
[0009] 本發明涉及一種線性負溫度系數（NTC)厚膜電子漿料的制備方法，它包括兩種燒 結材料和有機載體，實施時按以下步驟：①將碳酸鋇與四氧化三鉛按摩爾組分1 : 0.34? 0. 4配料，用瑪瑙罐高速球磨20h混合，轉速451rpm，在10(TC烘干粉碎并過100目篩后，在 750?850°C保溫8?12h，得到的反應物BaPb03經球磨4h(轉速451rpm)后備用；②將碳 酸鋇與三氧化二鉍按摩爾組分1 : 〇. 5?0. 53配料，再進行高速球磨混合，烘干過篩后在 700?800°C保溫8?12h，得到反應物BaBi03經球磨4h(轉速451rpm)后備用；③將之前 兩步得到的鉛酸鋇和鉍酸鋇兩種物料按質量比1 : 〇. 05?0. 8混合均勻，再加入一定量的 有機載體軋制成漿料，可的得到一系列不同TCR及方阻的線性NTC漿料。
[0010] 實施例1 :制備TCR值約-2800ppm/°c、方阻約15Q/ 口的厚膜線性NTC電阻漿料， 所用物料的質量比為如下表（總質量為100份），其中鉛酸鋇和鉍酸鋇是按上述步驟①和② 所制備的，可能含有其他形式的物質，如PbO、Bi203等，有機載體是預先調配，符合厚膜工藝 要求：
[0011]
【權利要求】
1. 一種線性負溫度系數（NTC)熱敏電阻漿料的制備方法，其特征在于，包括以下的步 驟： 步驟1，制備鉛酸鋇材料體系，按配方BaiPb, % ~ , 2將碳酸鋇和四氧化三鉛混合物料中 加去離子水，用瑪瑙罐球磨20h (物料：去離子水：瑪瑙球=1 : 1 : 3)，轉速451rpm，得到 球磨物料在l〇〇°C烘干，再粉碎過100目篩后用剛玉坩堝裝起，將過篩的物料升溫至750? 850°C并保溫8?12h，升溫速率約15°C /min，自然冷卻后，將反應得到的黑色物質經瑪瑙球 磨4h (轉速451rpm)后備用； 步驟2,制備鉍酸鋇材料體系，按配方Bafih , %將碳酸鋇和三氧化二鉍混合物料中加 去離子水，用瑪瑙罐球磨20h (物料：去離子水：瑪瑙球=1 : 1 : 3)，轉速451rpm，得到 球磨物料在l〇〇°C烘干，再粉碎過100目篩后用剛玉坩堝裝起，將過篩的物料升溫至700? 800°C并保溫8?12h，升溫速率約15°C /min，自然冷卻后，將反應得到深黃色物質經瑪瑙球 磨4h (轉速451rpm)后備用； 步驟3,軋制線性NTC漿料，將步驟1與步驟2得到的鉛酸鋇和鉍酸鋇兩種物料按質量 比1 : 0. 05?0. 8混合均勻，再加入鉛酸鋇和鉍酸鋇總質量的25%?40%的預制有機載 體，利用三輥研磨機軋漿。
2. 根據權利要求1所述的線性NTC熱敏電阻漿料的制備方法，其特征在于：所述的NTC 漿料的主體功能材料為鉛酸鋇和鉍酸鋇兩類材料，獲取方式如下， 步驟1中，通過配方將碳酸鋇和四氧化三鉛混合物球磨、烘干、過篩、燒結、粉碎、球磨， 得到鉍酸鋇材料； 步驟2中，通過配方將碳酸鋇和三氧化二鉍混合物球磨、烘干、過篩、燒結、粉碎、球磨， 得到鉍酸鋇材料。
3. 根據權利要求1所述的線性NTC熱敏電阻漿料的制備方法，其特征在于：執行步 驟1和步驟2后，將步驟1得到的鉛酸鋇和與步驟2得到的鉍酸鋇兩種物料按質量比 1 : 0. 05?0. 8混合均勻，然后加入鉛酸鋇和鉍酸鋇總質量的25%?40%的有機載體，采 用三輥研磨的方式將球磨混合物與有機載體軋制成漿料。
4. 根據權利要求1所述的線性NTC熱敏電阻漿料的制備方法，其特征在于：步驟1和 步驟2中制備的主體功能材料主要成分為鉛酸鋇，還可能含有氧化鉛，步驟2中制備的主體 功能材料主要成分為鉍酸鋇，還可能含有三氧化二鉍。
5. 根據權利要求1或2或3所述的線性NTC熱敏電阻漿料的制備方法，其特征在于： 該線性NTC電阻漿料采用絲網印刷的應用于厚膜工藝平臺。
6. 根據權利要求1或2或3所述的線性NTC熱敏電阻漿料的制備方法，其特征在于： 將步驟1得到的鉛酸鋇和與步驟2得到的鉍酸鋇兩種物料按質量比1 : 0.33?0.5混合 均勻，然后加入鉛酸鋇和鉍酸鋇總質量的30%的有機載體，再采用三輥研磨的方式將鉛酸 鋇和鉍酸鋇混合物與有機載體軋制成的漿料，得到的線性NTC漿料具備TCR大且方阻較低 的特點，|TCR| > 2500ppm/°C、方阻< 100Q / 口。
【文檔編號】C04B35/453GK104370527SQ201310361491
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月15日 優先權日:2013年8月15日
【發明者】龐錦標, 張洪英, 郭明亞, 韓玉成 申請人:中國振華集團云科電子有限公司