專利名稱：硅基表面氧化碳納米管自組裝復合薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化碳納米管復合薄膜的制備方法，尤其涉及一種在硅片表面制備硅基氧化碳納米管復合薄膜的方法；屬于薄膜制備技術領域。
背景技術：
微機電系統(MEMS)是指將機構及其驅動器、傳感器等集成在很小的硅片上，因而獲得完備的微機械電子性能。微機械系統的尺寸為毫米級，構件之間的間隙尺度為納米級甚至為零間隙。在相對運動過程中，由于尺寸效應及表面效應的影響，構件之間的摩擦、粘著等問題日顯突出，成為影響微機械系統的穩定性的重要因素。減小相對運動副之間的摩擦磨損，將會有效減小摩擦副表面之間的粘著力和構件的啟動應力，是提聞MEMS系統穩定運打的有效途徑。MEMS的制造材料王要為單晶娃和多晶娃，因此，有關娃材料在納米摩擦學中的研究已經成為國內外摩擦學領域的熱點課題。增強MEMS系統零部件的表面特性是提高MEMS系統微摩擦性能的主要手段，目前國內外運用較多的是固體潤滑薄膜如類金剛石碳薄膜、碳化硅薄膜，以及分子超薄潤滑膜如LB膜和自組裝膜(SAM)。相比較幾種表面改性方法，自組裝薄膜由于其具有較高的有序性和取向性，以及方便靈活的分子設計而獲得不同的結構和物化性能，為研究MEMS機構的表面特性和摩擦學性能提供了有效的途徑。同時，國內外學者研究發現有機薄膜作為潤滑薄膜也存在許多缺點:有機分子與基體之間的結合力比較弱，其抗磨損性能不好；有機分子的分子鏈較長，使薄膜表面粗糙度較大；有機分子鏈具有的柔性導致較大載荷下，其沒有足夠馳豫時間。因此對于微機械表面潤滑薄膜的開發和應用還需要做進一步深入的研究。經文獻 檢索發現，公開號為CN101036910A的專利申請公開了 “多晶硅表面磷酸基硅烷-碳納米管復合薄膜的制備方法”，該方法利用磷酸對氨基硅烷表面進行了磷酸化處理，進而使用稀土溶液處理碳納米管，最后獲得多晶硅表面磷酸基硅烷與碳納米管復合薄膜。該方法提高了多晶硅表面的摩擦磨損性。但是處理方法的工藝過程復雜，而且稀土處理碳納米管未能較好地提高碳納米管的活性，難以提高碳納米管與基體之間的界面結合力，影響了碳納米管對摩擦學性能的進一步發揮。迄今為止，還未發現有將碳納米管進行氧化處理后制備成薄膜來提高硅基表面摩擦磨損性能的報道。
發明內容
有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種工藝較為簡單的硅基表面制備碳納米管復合薄膜的方法。為實現上述目的，本發明提供了一種硅基表面氧化碳納米管自組裝復合薄膜的制備方法。具體地，本發明的制備方法是在硅片表面制備氨基硅烷-氧化碳納米管復合薄膜，該方法可以提高碳納米管和硅基表面的界面結合力，從而提高了硅基薄膜的摩擦磨損性能；本發明方法制得的復合薄膜可用于微機械系統零件表面的處理。本發明的制備方法是先對硅片進行表面清洗并進行羥基化處理，然后將其作為基底材料，再在其表面自組裝氨基硅烷；最后將所得基片放入經強酸處理的碳納米管分散液中，在其表面制備氧化碳納米管復合薄膜。本發明制備硅基表面氧化碳納米管自組裝復合薄膜的具體方法，包括以下步驟:(I)先將拋光的硅片進行清洗,干燥,然后在Piranha溶液中浸泡；取出后用水清洗，烘干；再上述將單晶硅片放入氨基硅烷溶液中進行間斷超聲處理，取出后清洗，干燥，得到硅基表面帶有氨基硅烷薄膜硅片。(2)將碳納米管加入到濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，再將混合物放入烘箱中烘干；將所得溶液用去離心水反復洗至中性，得到均相的表面帶有豐富羧基的碳納米管溶液。(3)將步驟(I)所得硅片置于步驟(2)的碳納米管溶液中，在50 70V條件下進行密封反應，取出后清洗，吹干，得到表面自組裝帶有碳納米管復合薄膜的硅片；然后將所得硅片進行煅燒，得到還原的碳納米管復合薄膜。其中，步驟(I)所選用的硅片優選為單晶硅或多晶硅；所制備的復合薄膜表面為拋光表面。步驟(2)所述的碳納米管優選為單壁或多壁碳納米管。在本發明的較佳實施方式中，步驟(I)所述的氨基硅烷溶液為3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES);優選地，其濃度為0.4 0.6mmol/L，溶劑為乙醇。在本發明的具體實施方式
中，步驟(I)所述間斷超聲處理優選為在I小時內按照20分鐘超聲3分鐘的頻率進行。在本發明的另一較佳實施方式中，步驟(2)所述的濃硫酸和濃硝酸混合溶液按照體積比H2SO4: HN03=3:1配置，所得碳納米管溶液為0.1 0.2mg/mL。在本發明中，步 驟(I)和(2)所述的烘干是指在80 100°C的條件下烘干。Piranha溶液是指按照體積比SH2SO4: H202=70: 30配置的溶液。在本發明的優選實施方式中，步驟(3)所述煅燒是指在氬氣保護條件下，190 210°C保溫3 4小時。在本發明的一個較優的實施方式中，制備硅基表面氧化碳納米管自組裝復合薄膜的方法包括如下步驟:(I)先將拋光的硅片依次用無水乙醇和去離子水清洗，高純氮氣吹干。然后加入到Piranha溶液(按照體積比SH2SO4: H202=70: 30配置)中在室溫下浸泡30 60分鐘，取出后用大量去離子水超聲清洗，高純氮氣吹干。再上述將單晶硅片放入氨基硅烷溶液中間斷超聲處理I小時，取出后依次用無水乙醇、去離子水清洗，高純氮氣吹干后置于無塵密封容器中，并放入烘箱中80 100°C保溫I 2小時，得到硅基表面帶有氨基硅烷薄膜硅片。(2)稱取一定量的碳納米管，加入到濃硫酸和濃硝酸混合溶液中，將混合物放入烘箱中80 100°C保溫8 10小時。將所得溶液用去離心水反復洗至中性，得到均相的表面帶有豐富羧基的碳納米管溶液。(3)將步驟(I)所得硅片放置步驟(2)的碳納米管溶液中，在50 70°C條件下密封反應5 6小時，取出后用大量去離子水清洗，高純氮氣吹干，得到表面自組裝帶有碳納米管復合薄膜的硅片。然后將所得硅片在氬氣保護條件下，190 210°C保溫3 4小時，制備出還原的碳納米管復合薄膜。技術效果
與現有技術相比，本發明制備硅基表面氧化碳納米管自組裝復合薄膜的方法的工藝簡單，成本低，可以提高娃基表面的抗磨損性能，為微機電系統中娃基表面處理的一種有效方法。通過該方法制備的薄膜摩擦系數為0.2 0.3，磨損壽命大于3000s。以下將結合附圖對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特征和效果。
圖1是本發明的實施例1的硅片表面制備的碳納米管自組裝復合薄膜的SM圖。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作進一步的說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例中所用的碳納米管為市售商品；3_氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)購自上海晶純試劑有限公司；經過拋光的單晶硅片購于浙江立晶硅材料有限公司；除特別說明，其它試劑均為分析純市售商品，去離子水為實驗室自行制備。使用美國CETR公司生產的UMT-2型的摩擦磨損試驗機對實施例制得的復合薄膜進行了摩擦磨損性能的評價，該機器的測試誤差在10%以內。其實驗條件為:法向載荷為
0.1N，滑移頻率為1HZ，往復滑移的單程距離為5mm。當測試摩擦系數突然上升至0.5以上時視為薄膜失效，此時測得的平均摩擦系數為該復合薄膜的摩擦系數，摩擦時間為該復合薄膜的摩擦壽命。實施例1(I)首先對單晶硅硅基表面進行預處理，將硅基依次用無水乙醇和去離子水超聲清洗10分鐘，高純氮氣吹干備用。量取70mL濃H2SO4和30mL濃H2O2溶液，將濃硫酸緩慢的加入到H2O2溶液，同時進行攪拌，配置Piranha溶液。將清洗后的硅基基片放入到Piranha溶液中浸泡45分鐘，取出后用大量去離子水超聲清洗，高純氮氣吹干。配置以乙醇為溶劑的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，其濃度為0.5mmol/L。再將硅片加入硅烷溶液中進行自組裝，在自組裝過程中，每20分鐘進行3分鐘的超聲處理。取出后依次用無水乙醇、去離子水清洗，高純氮氣吹干后置于無塵密封容器中，并放入烘箱中80°C保溫2小時，得到硅基表面帶有氨基硅烷薄膜硅片。(2)量取30mL濃H2SO4和IOmL濃HNO3進行混合，稱取5mg單壁碳納米管加入到該溶液中，將混合物放入烘箱中100°c保溫8小時，將所得溶液用去離心水反復洗至中性。(3)將步驟(I)所得硅片放置步驟(2)的碳納米管溶液中，在60°C條件下密封反應5小時，取出后用大量去離子水清洗，高純氮氣吹干，得到表面自組裝帶有碳納米管復合薄膜的硅片。然后將所得硅片在氬氣保護條件下，200°C保溫4小時，制備出還原的碳納米管復合薄膜，其SEM圖如圖1所示。經測試驗證該復合波密的抗磨損壽命較好；測得其摩擦系數為0.24，磨損壽命大于3400秒。
實施例2
(I)首先對單晶硅硅基表面進行預處理，將硅基依次用無水乙醇和去離子水超聲清洗10分鐘，高純氮氣吹干備用。量取70mL濃H2SO4和30mLH202溶液，將濃硫酸緩慢的加入到H2O2溶液，同時進行攪拌，配置Piranha溶液。將清洗后的硅基基片放入到Piranha溶液中浸泡60分鐘，取出后用大量去離子水超聲清洗，高純氮氣吹干。配置以乙醇為溶劑的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，其濃度為0.5mmol/L。再將硅片加入硅烷溶液中進行自組裝，在自組裝過程中，每20分鐘進行3分鐘的超聲處理。取出后依次用無水乙醇、去離子水清洗，高純氮氣吹干后置于無塵密封容器中，并放入烘箱中90°C保溫1.5小時，得到硅基表面帶有氨基硅烷薄膜硅片。(2)量取30mL濃H2SO4和IOmL濃HNO3進行混合，稱取5mg碳納米管加入到該溶液中，將混合物放入烘箱中90°C保溫9小時，將所得溶液用去離心水反復洗至中性。(3)將步驟(I)所得硅片放置步驟(2)的碳納米管溶液中，在50°C條件下密封反應5小時，取出后用大量去離子水清洗，高純氮氣吹干，得到表面自組裝帶有碳納米管復合薄膜的硅片。然后將所得硅片在氬氣保護條件下，210°C保溫3小時，制備出還原的碳納米管復合薄膜。經測試驗證該復合波密的抗磨損壽命較好；測得其摩擦系數為0.25，磨損壽命大于3500秒。以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權 利要求書所確定的保護范圍內。
權利要求
1.一種制備硅基表面氧化碳納米管自組裝復合薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將拋光的硅片進行清洗，干燥，然后在Piranha溶液中浸泡；取出后用水清洗,烘干；再放入氨基硅烷溶液中進行間斷超聲處理，取出后清洗，干燥，得到硅基表面帶有氨基硅烷薄膜硅片； (2)將碳納米管加入到濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，將混合物烘干，清洗，得到均相的表面帶有豐富羧基的碳納米管溶液； (3)將步驟(I)的硅片置于步驟(2)的碳納米管溶液中，在50 70°C下密封反應，取出后清洗，吹干，得到表面自組裝帶有碳納米管復合薄膜的硅片；再進行煅燒，得到還原的碳納米管復合薄膜； 其中，所述Piranha溶液為按照體積比為H2SO4: H202=70: 30配置的溶液； 所述氨基硅烷溶液為3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液。
2.如權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(I)所述的硅片為單晶硅或多晶硅，所制備的復合薄膜表面為拋光表面。
3.如權利要求1所述 的制備方法，其中，步驟(I)所述的氨基硅烷溶液的濃度為0.4 0.Bmmol /I,η
4.如權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(I)所述間斷超聲處理指在I小時內按照20分鐘超聲3分鐘的頻率進行。
5.如權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(2)所述的碳納米管為單壁或多壁碳納米管。
6.如權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(2)所述的濃硫酸和濃硝酸混合溶液按照體積比H2SO4: ΗΝ03=3:1配置，所得的碳納米管溶液的濃度為0.1 0.2mg/mL。
7.如權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(I)或(2)所述的烘干是指在80 100°C烘干。
8.如權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(3)所述煅燒是指在氬氣保護條件下，190 210°C保溫3 4小時。
全文摘要
本發明公開了一種在硅片表面制備氧化碳納米管復合薄膜的方法，該方法包括，先對硅片進行表面清洗并進行羥基化處理，然后將其作為基底材料，再在其表面自組裝氨基硅烷。將所得基片放入經強酸處理的碳納米管分散液中，在其表面制備氧化碳納米管復合薄膜。與現有技術相比，本發明工藝簡單，成本低，可以提高硅基表面的抗磨損性能，為微機電系統中硅基表面處理的一種有效方法。
文檔編號C04B41/50GK103232266SQ20131013519
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月18日 優先權日2013年4月18日
發明者程先華, 疏達, 李鵬飛, 王傳英, 程海正, 華晨 申請人:上海交通大學