專利名稱：一種基于核殼結構三維微固相反應的多元氧化物納米顆粒的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備氧化物納米顆粒的方法，尤其涉及一種基于核殼結構三維微固相反應的多元氧化物納米顆粒的制備方法，屬于材料制備技術領域。
背景技術：
多元氧化物的應用領域非常廣泛，如BaCea8Ya203_a作為電解質用于固體氧化物燃料電池J3Fe5O12是具有多項磁特性的氧化鐵合成晶體，常用以調節激光，并且作為微波鐵氧體器件，是環行器、隔離器、相移器、調制器、濾波器、開關等器件的重要基礎材料；CuMnCo復合氧化物可以用于有機污染廢氣的處理；MgAl2O4透明陶瓷是從紫外、可見光到中紅外波段具有重要應用的光學材料，是優異的頭罩及窗口材料；鈦酸鋇系、鋯鈦酸鉛及ABO3 (A表示二價金屬離子，B表示四價金屬離子或幾種離子總和為正四價)型化合物，如:Pb (Mn1/3Nb2/3)O3和Pb(Co1/3Nb2/3)03等，作為壓電陶瓷材料具有重要的應用。這些應用或以納米粉體的形式存在，利用其優良的形貌和均勻性；或以粉體為原料，制備得到相應的塊體材料-單晶體或者陶瓷材料，實現其功能。以著名的人造多元氧化物Y3Al5O12為例，其晶體作為激光工作基質材料，已經被廣泛研究，隨著大尺寸工作基質材料的需求，YAG透明陶瓷迅速成為研究熱點。YAG粉體的制備方法有很多，如溶膠凝膠法，均相沉淀法，共沉淀法，水熱法等，這些方法雖然能夠實現粉體的制備，但是由于鋁離子的存在，其易水解性使得到的前驅體沉淀物通常形態各異，在形貌控制上存在困難；此外，制備過程調控因素較多，如離子溶液濃度，反應體系PH值，反應溫度和時間等，這些因素需要相互協調，不利于工藝方法的成熟和轉移。為了能夠實現多元氧化物的形貌可控性制備，減少前驅體沉淀形成過程中的控制因素，經檢索，目前還未見·有關基于核殼結構三維微固相反應的多元氧化物納米顆粒的制備方法的報道。
發明內容
針對現有技術手段的不足，本發明提出了一種基于核殼結構三維微固相反應的多元氧化物納米顆粒的制備方法。本發明的主要技術方案是:以預制備的多元氧化物中一種形貌容易調控的氧化物顆粒為核，通過適當的表面電荷改性，實現其他的元素(如釔或鋁元素的離子)均勻包裹在的氧化物顆粒外面(如圖1)，形成氧化物顆粒核殼結構前驅體，在煅燒過程中，分解形成的非晶或者納米級氧化物顆粒形成的殼，與被包覆的核通過三維的微納米尺度上的固相反應，實現低溫物相轉變和顆粒形貌的控制，得到多元氧化物納米顆粒。本發明所述基于核殼結構三維微固相反應的多元氧化物納米顆粒的制備方法，步驟是:(I)針對預制備的多元氧化物的元素組分，分別選取相應具有球形顆粒形貌氧化物納米顆粒作為制備過程的核結構；同時選擇釔或鋁元素的離子溶液用沉淀劑氨水、碳酸氫銨或尿素沉淀，制成相對應的乾或招元素前驅體沉淀物；(2)分別測定步驟(I)所述的球形氧化物納米顆粒和釔或鋁元素前驅體沉淀物在沉淀劑溶液中的表面電性，確定其表面電性是否相反；若不相反，則針對性的選擇無機離子溶液或者有機表面活性劑對球形氧化物納米顆粒進行吸附改性，使球形氧化物納米顆粒在對應沉淀劑溶液中的表面電性與對應的乾或招元素前驅體沉淀物的電性相反；(3)對應地將測試過表面電性的釔或鋁元素離子溶液加入到步驟(2)確定為表面電性與其相反的、且體積濃度為10%的球形氧化物納米顆粒水溶液中，攪拌混勻；(4)將上述沉淀劑氨水、碳酸氫銨或尿素滴加入步驟(3)攪勻后的溶液中，同時劇烈攪拌，直到混合液的PH值達到7.2 7.8時停止滴加，然后攪拌陳化2 4小時，靜置12 18小時，得到釔或鋁元素離子包裹的氧化物顆粒核殼結構前驅體；(5)核殼結構前驅體經過去離子水和酒精洗滌后，80°C干燥，100目過篩，在800-1300°C煅燒，即得到目標多元氧化物納米顆粒；其特征在于:步驟(I)所述多元氧化物選Y3Al5012、Y3Fe5012*MgAl204 ;所述選取相應具有球形顆粒形貌氧化物納米顆粒分別是α -A1203、a -Fe2O3或MgO ;所述釔或鋁元素的離子溶液選濃度為0.6mol/L±0.2mol/L的硝酸釔溶液或濃度為0.6mol/L±0.2mol/L的硝酸鋁溶液；所述沉淀劑氨水、碳酸氫銨或尿素的濃度均為0.5mol/L±0.2mol/L ；步驟(2)所述無機離子溶液選5_6wt%的硫酸銨溶液，所述有機表面活性劑選0.1-0.5wt%的聚乙二醇溶液；
步驟(4)所述氨水或碳酸氫銨的滴加速率為1.5-3.0ml/min,當混合液的pH值達到7.5時停止滴加氨水或碳酸氫銨；所述尿素滴加入步驟(3)攪勻的溶液中后，要伴隨著攪拌并按照5°C /min的加熱速率升溫至95°C，保溫3小時后自然降溫，混合液體系pH值為
7.5。上述基于核殼結構三維微固相反應的多元氧化物納米顆粒的制備方法中，進一步優選的實施方式是:步驟(I)所述釔元素的離子溶液為0.6mol/L的硝酸釔溶液，鋁元素的離子溶液為0.6mol/L的硝酸招溶液；所述氨水、碳酸氫銨或尿素的濃度均為0.5mol/L ；步驟(2)所述無機離子溶液選5wt%的硫酸銨溶液，所述有機表面活性劑選0.5wt%的聚乙二醇溶液；步驟(4)所述氨水或碳酸氫銨的滴加速率為2.0ml/min。本發明的有益效果是能夠實現多元氧化物形貌的可控制備，避免粉體團聚的形成，同時能夠降低物相形成溫度，最終利于高性能粉體的批量制備，為下一步的相應陶瓷的制備提供原料基礎。
圖1為Y前驅體沉淀-Al2O3核殼結構形成的過程示意圖其中:(a)純水中a -Al2O3的表面電荷情況；(b)隨著尿素分解，a -Al2O3的表面電荷情況；(C)尿素大量分解形成的表面沉淀和體系爆發成核；(d)均勻沉積包覆形成核殼結構。圖2為實施例1中制備YAG前驅體過程中的純a -Al2O3的形貌(a);低電子通量下Y前驅體沉淀O-Al2O3核殼結構(b);高電子通量下Y前驅體沉淀Q-Al2O3核殼結構(C)；Y iu驅體沉淀的晶格相(d)。
具體實施例方式實施例1:采用尿素作為沉淀劑，制備多元氧化物YAG納米粉體(I)針對預制YAG粉體，選取具有球形形貌的a -Al2O3作為制備過程的核結構，相應的釔離子需要沉淀并均勻包覆在a -Al2O3表面。方法是:取IOml濃度為0.6mol/L的硝酸宇乙溶液，與80ml濃度為0.5mol/L的尿素充分混合后,按照5°C /min升溫至95°C,保溫3小時，自然降溫，水洗滌后得到釔元素的前驅體沉淀；(2)利用zeta電位儀分別測試球形納米顆粒a -Al2O3和釔元素的前驅體沉淀在0.05mol/L的碳酸氫銨溶液中的表面電性，確定兩者表面電性相反；(3)稱取1.28g的a -Al2O3，加入IOOml去離子水和25ml濃度為0.6mol/L的硝酸釔溶液，充分攪拌并超聲30分鐘，使溶液中顆粒能夠充分分散；(4)量取200ml濃度為0.5mol/L的尿素，與上述懸濁液混合后攪拌I小時，伴隨著劇烈攪拌，按照5°C /min的加熱速率升溫至95°C，保溫3小時，自然降溫，混合液體系pH值為7.5，得到釔前驅體包裹Al2O3納米顆粒的核殼結構YAG前驅體；(5)核殼結構YAG前驅體用去離子水和酒精洗滌，80°C干燥，100目過篩，1250°C煅燒3小時，即得到純相單分散 YAG納米粉體。實施例2:采用碳酸氫銨作為沉淀劑，制備YAG納米粉體(I)針對預制YAG粉體，選取具有球形形貌的a -Al2O3作為制備過程的核結構，相應的釔離子需要沉淀并均勻包覆在a -Al2O3表面。方法是:取IOml濃度為0.6mol/L的硝酸釔溶液，將0.5mol/L的碳酸氫銨2ml/min的速率滴加入上述溶液中，同時劇烈攪拌，直到混合液的PH值達到7.5，停止滴加碳酸氫銨，洗滌后得到釔元素的前驅體沉淀；(2)利用zeta電位儀分別測試球形納米顆粒a -Al2O3和釔元素的前驅體沉淀在0.05mol/L的碳酸氫銨溶液中的表面電性，確定兩者表面電性相反；(3)稱取0.854g的a -Al2O3,加入IOOml去離子水和IOml濃度為lmol/L的硝酸釔溶液，充分攪拌并超聲30分鐘，使得溶液中顆粒能夠充分分散；(4)將0.5mol/L的碳酸氫銨2ml/min的速率滴加如上述懸濁液中，同時劇烈攪拌，直到混合液的PH值達到7.5，停止滴加碳酸氫銨，繼續攪拌陳化2小時，靜置12小時，得到釔前驅體包裹Al2O3納米顆粒的核殼結構YAG前驅體；(5)核殼結構YAG前驅體用去離子水和酒精洗滌，80°C干燥，100目過篩，1250°C煅燒3小時，即得到純相單分散YAG納米粉體。實施例3:采用氨水作為沉淀劑，制備YAG納米粉體(I)針對YAG粉體的制備，選取具有球形形貌的α-Α1203作為制備過程的核結構，相應的釔離子需要沉淀并均勻包覆在a -Al2O3表面。方法是:取IOml濃度為0.6mol/L的硝酸釔溶液，將0.5mol/L的氨水按照2ml/min的速率滴加入上述溶液中，同時劇烈攪拌，直到混合液的PH值達到7.5，停止滴加氨水，洗滌后得到釔元素的前驅體沉淀；(2)利用zeta電位儀分別測試球形納米顆粒a -Al2O3和釔元素的前驅體沉淀在0.05mol/L的氨水溶液中的表面電性，確定兩者表面電性相反；(3)稱取0.854g的a -Al2O3，加入IOOml去離子水和IOml濃度為lmol/L的硝酸釔溶液，充分攪拌并超聲30分鐘，使得溶液中顆粒能夠充分分散；(4)將0.5mol/L的氨水按照2ml/min的速率滴加如上述懸濁液中，同時劇烈攪拌，直到混合液的PH值達到7.5，停止滴加氨水，繼續攪拌陳化2小時，靜置12小時，得到釔前驅體包裹Al2O3納米顆粒的核殼結構YAG前驅體；(5)核殼結構YAG前驅體用去離子水和酒精洗滌，80°C干燥，100目過篩，1250°C煅燒3小時，即得到純相單分散YAG納米粉體。實施例4:采用碳酸氫銨作為沉淀劑，制備HG納米粉體(I)針對HG粉體的制備，選取具有球形形貌的a -Fe2O3作為制備過程的核結構，相應的釔離子需要沉淀并均勻包覆在a -Fe2O3表面。方法是:取IOml濃度為0.6mol/L的硝酸釔溶液，將0.5mol/L的碳酸氫銨2ml/min的速率滴加入上述溶液中，同時劇烈攪拌，直到混合液的PH值達到7.5，停止滴加碳酸氫銨，洗滌后得到釔元素的前驅體沉淀；
(2)利用zeta電位儀分別測試球形納米顆粒a -Fe2O3和釔元素的前驅體沉淀在0.05mol/L的碳酸氫銨溶液中的表面電性，發現兩者表面電性都為負值；稱取1.331g的Fe2O3納米顆粒,加入IOOml去離子水,超聲30min使得溶液中顆粒能夠充分分散,加入0.1gPEG作為表面活性劑，將納米顆粒表面電性調整為正值；(3)按照形成HG的釔鐵摩爾比，向上述懸濁液中加入IOml濃度為lmol/L的硝酸釔溶液，充分攪拌，混合均勻；(4)將0.5mol/L的碳酸氫銨2ml/min的速率滴加如上述懸濁液中，同時劇烈攪拌，直到混合液的PH值達到7.5，停止滴加碳酸氫銨，繼續攪拌陳化2小時，靜置12小時，得到釔前驅體包裹Fe2O3納米顆粒的核殼結構YIG前驅體；(5)得到的核殼結構YIG前驅體用去離子水和酒精洗滌，80°C干燥，100目過篩，1100°C煅燒3小時，即得到純相單分散YIG納米粉體。實施例5:采用氨水作為沉淀劑，制備鋁鎂尖晶石MgAl2O4納米粉體(I)針對MgAl2O4粉體的制備，選取具有球形形貌MgO作為制備過程的核結構，相應的鋁離子需要沉淀并均勻包覆在MgO表面。方法是:取IOml濃度為0.6mol/L的硝酸鋁溶液，將0.5mol/L的氨水2ml/min的速率滴加入上述溶液中，同時劇烈攪拌，直到混合液的PH值達到7.5，停止滴加碳酸氫銨，洗滌后得到鋁元素的前驅體沉淀；(2)利用zeta電位儀分別測試球形納米顆粒MgO和鋁元素的前驅體沉淀在
0.05mol/L的碳酸氫銨溶液中的表面電性，發現兩者表面電性都為正值；稱取0.403g的球形MgO納米顆粒，加入IOOml去離子水和0.05g硫酸銨將MgO納米顆粒表面電荷狀態調整為負值；
(3)按照形成MgAl2O4的鋁鎂摩爾比，加入20ml濃度為lmol/L的硝酸鋁溶液，充分攪拌并超聲30分鐘；(4)將0.5mol/L的氨水溶液緩慢滴加如上述懸濁液中，同時劇烈攪拌，直到混合液的PH值達到7.5，停止滴加碳酸氫銨，繼續攪拌陳化2小時，靜置12小時，得到鋁前驅體包裹MgO納米顆粒的核殼結構MgAl2O4前驅體。(5)得到的核殼結構MgAl2O4前驅體用去離子水和酒精洗滌，80°C干燥，100目過篩，900°C煅燒3小時，即 得到純相單分散MgA1204納米粉體。
權利要求
1.一種基于核殼結構三維微固相反應的多元氧化物納米顆粒的制備方法，步驟是: (1)針對預制備的多元氧化物的元素組分，分別選取相應具有球形顆粒形貌氧化物納米顆粒作為制備過程的核結構；同時選擇釔或鋁元素的離子溶液用沉淀劑氨水、碳酸氫銨或尿素沉淀，制成相對應的乾或招元素前驅體沉淀物； (2)分別測定步驟(I)所述的球形氧化物納米顆粒和釔或鋁元素前驅體沉淀物在沉淀劑溶液中的表面電性，確定其表面電性是否相反；若不相反，則針對性的選擇無機離子溶液或者有機表面活性劑對球形氧化物納米顆粒進行吸附改性，使球形氧化物納米顆粒在對應沉淀劑溶液中的表面電性與對應的乾或招元素前驅體沉淀物的電性相反； (3)對應地將測試過表面電性的釔或鋁元素離子溶液加入到步驟(2)確定為表面電性與其相反的、且體積濃度為10%的球形氧化物納米顆粒水溶液中，攪拌混勻； (4)將上述沉淀劑氨水、碳酸氫銨或尿素滴加入步驟(3)攪勻后的溶液中，同時劇烈攪拌，直到混合液的pH值達到7.2 7.8時停止滴加，然后攪拌陳化2 4小時，靜置12 18小時，得到釔或鋁元素離子包裹的氧化物顆粒核殼結構前驅體； (5)核殼結構前驅體經過去離子水和酒精洗滌后，80°C干燥，100目過篩，在800-1300°C煅燒，即得到目標多元氧化物納米顆粒； 其特征在于: 步驟(I)所述多元氧化物選Y3A15012、Y3Fe5O12或MgAl2O4 ;所述選取相應具有球形顆粒形貌氧化物納米顆粒分別是a -Al2O3> a -Fe2O3或MgO ;所述釔或鋁元素的離子溶液選濃度為0.6mol/L±0.2mol/L的硝酸釔溶液或濃度為0.6mol/L±0.2mol/L的硝酸鋁溶液；所述沉淀劑氨水、 碳酸氫銨或尿素的濃度均為0.5mol/L±0.2mol/L ； 步驟(2)所述無機離子溶液選5-6wt%的硫酸銨溶液，所述有機表面活性劑選0.1-0.5wt%的聚乙二醇溶液； 步驟(4)所述氨水或碳酸氫銨的滴加速率為1.5-3.0ml/min,當混合液的pH值達到7.5時停止滴加氨水或碳酸氫銨；所述尿素滴加入步驟(3)攪勻的溶液中后，要伴隨著攪拌并按照5°C /min的加熱速率升溫至95 °C，保溫3小時后自然降溫，混合液體系pH值為7.5。
2.如權利要求1所述基于核殼結構三維微固相反應的多元氧化物納米顆粒的制備方法，其特征在于: 步驟(I)所述釔元素的離子溶液為0.6mol/L的硝酸釔溶液，鋁元素的離子溶液為0.6mol/L的硝酸招溶液；所述氨水、碳酸氫銨或尿素的濃度均為0.5mol/L ； 步驟(2)所述無機離 子溶液選5wt%的硫酸銨溶液，所述有機表面活性劑選0.5wt%的聚乙二醇溶液； 步驟(4)所述氨水或碳酸氫銨的滴加速率為2.0ml/min。
全文摘要
本發明公開了一種基于核殼結構三維微固相反應的多元氧化物納米顆粒的制備方法，是以預制備的多元氧化物中一種形貌容易調控的氧化物顆粒為核，通過適當的表面電荷改性，實現其他的元素離子均勻包裹在的氧化物顆粒外面，形成氧化物顆粒核殼結構前驅體，在鍛燒過程中，分解形成的非晶或者納米級氧化物顆粒形成的殼，與被包覆的核通過三維的微納米尺度上的固相反應，實現低溫物相轉變和顆粒形貌的控制，得到多元氧化物納米顆粒，此也為相應陶瓷的制備提供了原料基礎。
文檔編號C04B35/443GK103242042SQ201310134179
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月17日 優先權日2013年4月17日
發明者桑元華, 劉宏, 趙莉莉, 王亞娜, 秦海明, 冷艷華, 王繼揚 申請人:山東大學