專利名稱：利用磷礦尾礦制備的生物微晶玻璃及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種生物微晶玻璃及其制備方法。
背景技術：
微晶玻璃是一種含有大量微晶體的多晶固體材料。自1957年問世以來，微晶玻璃就以其組成廣泛、性能優異、品種繁多而著稱。生物微晶玻璃是指能夠滿足特定生理功能的一種特殊微晶玻璃材料。它具有良好的生物相容性和生物活性，又與骨組織有結合能力，是一種很有發展前途的新型生物醫學材料。生物微晶玻璃主要應用于骨科牙科修復材料、玻璃基骨水泥、藥物載體材料、骨組織工程和介入治療用玻璃材料等方面。為了滿足臨床對人工骨材料各種形狀的需要，要求生物微晶玻璃除了具有良好的 生物相容性和一定的力學性能外，還必須具備一定的可切削性能。SiO2-Al2O3-P2O5-CaO2磷灰石系列生物微晶玻璃是近些年研究最多，最受廣泛矚目的體系，磷灰石是人體內部牙齒和骨骼的主要組分，磷灰石相生物微晶玻璃具有很好的生物相容性和很高的強度，適合做牙齒和骨骼的替代材料。它以其優良的性能較低的制造成本目前已經成為一種高性能應用廣泛的醫用人工骨材料。磷灰石的尾礦的礦源十分豐富，但大多尾礦雜質含量高、品質差別較大，未能得到開發利用。目前國內外對磷灰石尾礦的研究遠沒有磷灰石多，如能對尾礦化學成份進行分選研究，開發利用，可大大提高資源的經濟價值，節約能源。
發明內容
本發明提供一種利用磷礦尾礦制備的生物微晶玻璃及其制備方法，要解決生物微晶玻璃生產成本高，以及磷灰石礦尾礦的再利用問題；還解決現有生物微晶玻璃材料機械強度低、生物相容性不佳的技術問題。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:
這種利用磷礦尾礦制備的生物微晶玻璃，它的原料組成按重量份配比如下:
磷灰石礦尾礦30 35份；
石英砂15 25份；
氫氧化鋁 10 16份；
磷酸氫鈣 20 28份；
氟化鈣9 13份；
氧化鎂O 5份；
氧化鋅O 5份；
硼砂0.5份。所述磷灰石礦尾礦的化學成分按重量百分比計算如下:
SiO25 15% ；Al2O30.8 3% ；
CaO50 60% ；
MgO0.4 2.1% ；
Na2O0.1 0.6% ；
MnO0.0 0.1% ；
K2O0.1 0.8% ；
Fe2O30.3 1.5% ；
TiO20.05 0.31% ；
SO3I 3% ；
P2O515 26% ；
雜質余量。所述生物微晶玻璃的化學成分按重量百分比計算如下:
SiO220 38% ；
Al2O3 10 30% ；
CaO2 28% ；
P2O515 22% ；
CaF210 17% ；
MgOO 5% ；
ZnOO 5% ；
B2O3O 2% ；
Fe2O3O 2%。所述磷灰石礦尾礦的細度為小于60目。所述石英砂的細度為小于60目。這種利用磷礦尾礦制備的生物微晶玻璃的制備方法，包括如下制備步驟:
步驟一，配料混勻:將磷灰石礦尾礦與其它原料按配比進行配料，并混合均勻；
步驟二，熔化:將上述配合料在1450 1500°C的溫度下在鉬坩堝中熔化2 3小時，
然后將熔化好的玻璃液倒入水中水淬成顆粒狀；
步驟三，粉碎:將玻璃水淬顆粒在球磨機中磨成300目以下的細粉；
步驟四，成型:將玻璃細粉在模具中壓制成所需形狀；
步驟五，熱處理:將成型后的樣品在馬弗爐中進行熱處理，過程包括核化、晶化和退火，其中核化溫度為600 700°C，晶化溫度為800 900°C，退火溫度為600 690°C，退火時間為I 2小時。步驟五的核化、晶化及退火全過程的熱處理溫度曲線為:
室溫 220°C 10 分鐘；220 450°C 50 分鐘；450 600°C 70 分鐘；600 800°C 120分鐘；800 950°C 90 分鐘；950 1050°C 110 分鐘；1050 1200°C 210 分鐘；1200°C保持 40 分鐘;1200 900 0C 30 分鐘；900 700V 240 分鐘；700 500V 480 分鐘；500 3000C 480 分鐘；300 150°C 300 分鐘。步驟五所生成的晶相除主晶相磷灰石以外還含有氟磷鎂石相和鋅尖石晶相。本發明的有益效果如下:1、本發明利用磷灰石礦尾礦作為一種原料研制生物微晶玻璃，使尾礦綜合利用率達到35%以上，其材料與完全采用純礦物原料生產的產品相比，具有更好的理化性能和內在品質，無放射性危害。能夠降低原料綜合成本30%以上，產品在未來的市場上的競爭力較強，經濟效益顯著。2、本發明利用磷灰石礦尾礦制備的生物微晶玻璃，基于SiO2-Al2O3-P2O5-CaO-CaF2體系，以鎂和鋅替代了部分鈣元素，促成了鎂系列氟磷鎂石新相和鋅系列鋅尖石晶相的生成，降低了脆性，提高了材料機械強度，而且還改善了制品的生物相容性、生物活性以及化學穩定性。3、尾礦占用大量農田和土地，而且還造成了很大環境污染，本發明把它作為一種工業原料，大大減少它堆存量和所帶來的環境污染。由于生物微晶玻璃新材料產品可以大量利用非金屬尾礦，使礦山的二次礦產資源得到充分利用，從而有利于環境治理、產業結構調整及安置富余人員，因此將會受到國家、地方政府和環保部門的大力支持，和可享受國家稅收優惠政策。4、本發明與完全采用純礦物原料生產的產品性能參數對比如下表:
權利要求
1.一種利用磷礦尾礦制備的生物微晶玻璃，其特征在于:它的原料組成按重量份配比如下: 磷灰石礦尾礦30 35份； 石英砂15 25份； 氫氧化鋁 10 16份； 磷酸氫鈣 20 28份； 氟化鈣9 13份； 氧化鎂O 5份； 氧化鋅O 5份； 硼砂0.5份。
2.根據權利要求1所述的利用磷礦尾礦制備的生物微晶玻璃，其特征在于:所述磷灰石礦尾礦的化學成分按重量百分比計算如下: SiO25 15% ； Al2O30.8 3% ； CaO50 60% ； MgO0.4 2.1% ； Na2O0.1 0.6% ； MnO0.0 0.1% ； K2O0.1 0.8% ； Fe2O30.3 1.5% ； TiO20.05 0.31% ； SO3I 3% ； P2O515 26% ； 雜質余量。
3.根據權利要求1所述的利用磷礦尾礦制備的生物微晶玻璃，其特征在于:所述生物微晶玻璃的化學成分按重量百分比計算如下: SiO220 38% ； Al2O3 10 30% ； CaO2 28% ； P2O515 22% ； CaF210 17% ； MgOO 5% ； ZnOO 5% ； B2O3O 2% ； Fe2O3O 2%。
4.根據權利要求1所述的利用磷礦尾礦制備的生物微晶玻璃，其特征在于:所述磷灰石礦尾礦的細度為小于60目。
5.根據權利要求1所述的利用磷礦尾礦制備的生物微晶玻璃，其特征在于:所述石英砂的細度為小于60目。
6.根據權利要求1 5所述任意一項利用磷礦尾礦制備的生物微晶玻璃的制備方法，其特征在于包括如下制備步驟: 步驟一，配料混勻:將磷灰石礦尾礦與其它原料按配比進行配料，并混合均勻； 步驟二，熔化:將上述配合料在1450 1500°C的溫度下在鉬坩堝中熔化2 3小時，然后將熔化好的玻璃液倒入水中水淬成顆粒狀； 步驟三，粉碎:將玻璃水淬顆粒在球磨機中磨成300目以下的細粉； 步驟四，成型:將玻璃細粉在模具中壓制成所需形狀； 步驟五，熱處理:將成型后的樣品在馬弗爐中進行熱處理，過程包括核化、晶化和退火，其中核化溫度為600 700°C，晶化溫度為800 900°C，退火溫度為600 690°C，退火時間為I 2小時。
7.根據權利要求6所述的利用磷礦尾礦制備的生物微晶玻璃的制備方法，其特征在于:步驟五的核化、晶化及退火全過程的熱處理溫度曲線為: 室溫 220°C 10 分鐘；220 450°C 50 分鐘；450 600°C 70 分鐘；600 800°C 120分鐘；800 950°C 90 分鐘；950 1050°C 110 分鐘；1050 1200°C 210 分鐘；1200°C保持 40 分鐘;1200 900 0C 30 分鐘；900 700V 240 分鐘；700 500V 480 分鐘；500 3000C 480 分鐘；300 150。。300 分鐘。
8.根據權利要求6所述的利用磷礦尾礦制備的生物微晶玻璃的制備方法，其特征在于:步驟五所生成的晶相除主晶相 磷灰石以外還含有氟磷鎂石相和鋅尖石晶相。
全文摘要
一種利用磷礦尾礦制備的生物微晶玻璃及其制備方法，它的原料組成按重量份配比如下磷礦尾30～35份；石英砂15～25份；氫氧化鋁10～16份；磷酸氫鈣20～28份；氟化鈣9～1份；氧化鎂0～5份；氧化鋅0～5份；硼砂0.5份。本發明尾礦利用率達到30%以上，與采用常規化工原料生產的產品相比，具有更好的理化性能，能夠降低原料成本30%以上。本發明基于SiO2-Al2O3-P2O5-CaO-CaF2體系，以鎂和鋅替代了部分鈣，促成了鎂系列氟磷鎂石新相和鋅系列鋅尖石晶相的生成，降低了制品的脆性，提高了機械強度，而且還改善了制品的生物相容性、生物活性以及化學穩定性。
文檔編號C03C10/02GK103172263SQ20131012953
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月16日 優先權日2013年4月16日
發明者張輝旭, 張金青, 孫小衛, 劉濤, 張雪瑩, 金克謨, 馮立新, 牛艷寧 申請人:中國地質科學院