層狀鈣鈦礦結構多鐵材料及其制備方法

專利名稱：層狀鈣鈦礦結構多鐵材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷材料技術領域，尤其涉及一種層狀鈣鈦礦結構多鐵材料及其制備方法。
背景技術：
多鐵材料的概念由瑞士的Schmid于1994年提出，是指材料的同一個相中包含兩種及兩種以上鐵的基本性能，比如鐵電性，鐵磁性和鐵彈性。這類材料在一定溫度下同時存在自發的鐵電序和鐵磁序，正是它們的同時存在引起了磁電耦合效應，使多鐵材料具有某些特殊的物理性質，引發了若干新的、有意義的物理現象，如:在磁場的作用下產生電極化或者誘導鐵電相變；在電場作用下產生磁極化或者誘導鐵磁相變；在Curie溫度鐵磁相變點附近產生介電常數的突變，從而在新興的自旋電子器件、多態存儲器、換能器和傳感器方面表現出極為誘人的前景。 其中，BiFeO3是多鐵材料的典型代表，它是少數在室溫下可以同時呈現鐵磁性和鐵電性的單相多鐵材料之一，為多態存儲器和傳感器的發展提供了基礎，具有良好的應用前景，但是制備BiFeO3純相材料非常困難，且樣品中較高的氧空位濃度和低價Fe2+離子的存在容易導致高漏導，從而破壞其鐵電性能；另外，其在室溫下的G型反鐵磁序限制了磁學性能，這兩點極大的限制了 BiFeO3的應用。鉍層狀鈣鈦礦結構，即Aurivillius相，其具有鐵電性，是2個(Bi2O2)2+層之間夾η層BO6八面體構成的鈣鈦礦層形成的類三明治結構，其中鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)、鉭酸鍶鉍(SrBi2Ta2O9)和鈦酸鍶鉍(SrBi4Ti4O15)等材料都是典型的Aurivillius相鐵電材料，具有高的居里溫度點和大的自發極化，這種強的鐵電性被認為是來自Bi3+離子的6s2孤電子對。現有技術在結合了 BiFeO3和鉍層狀鈣鈦礦結構的優缺點的基礎上，采用單步合成法，以鐵電性金屬和鐵磁性金屬的氧化物或其硝酸鹽、碳酸鹽等為原料，制備得到了同時具有鐵電性和鐵磁性的鉍層狀鈣鈦礦結構多鐵陶瓷材料，但是這種方法容易引起第二相和晶體缺陷的產生，合成的這類層狀鈣鈦礦多鐵材料，由于磁性離子的多價態性和Bi元素揮發造成的氧空位會引起材料的漏電流現象，使得制備的多鐵材料的鐵電性遠不如母體鐵電材料的鐵電性能。如文獻H.1rie and M.Miyayama.Applied PhysicsLetters, 79(2):251-253(2001)制備的鈦酸鍶鋇單晶只可獲得29 μ C/cm2的剩余極化；文獻 S.E.Cummins, and L.E.Cross.Journal of Applied Physics, 39(5):2268-2274(1968)制備的鈦酸鉍單晶也只可獲得50 μ C/cm2的飽和極化。

發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種層狀鈣鈦礦結構多鐵材料及其制備方法，制備的多鐵材料具有良好的鐵電性能。本發明提供了一種層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的制備方法，包括:將鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料與含過渡金屬元素的磁性材料在去離子水或乙醇中進行球磨混合、烘干、預燒成相得到層狀鈣鈦礦結構多鐵材料；所述鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料具有式(I)所示的分子式:(Bi2O2)2+ (AU 2_，式(I);其中A選自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B選自T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，η為正整數。優選的，所述鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料按照以下方法制備:將鉍源化合物、可溶性鹽和絡合劑溶解于硝酸中，調節其pH值為4 7，預燒成相得到鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料；所述可溶性鹽選自A的碳酸鹽、A的草酸鹽、A的硝酸鹽、A的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種和鈦酸正丁酯、B的碳酸鹽、B的草酸鹽、B的硝酸鹽、B的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種；A 為 Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr 中的任意一種或幾種；B 為 T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種。 優選的，所述鉍源化合物選自硝酸鉍、次硝酸鉍、草酸鉍、堿式碳酸鉍和氧化鉍中的任意一種或幾種。優選的，所述絡合劑選自乙二胺四乙酸和檸檬酸中的任意一種或兩種。優選的，所述含過渡金屬離子的磁性材料選自ABO3型鈣鈦礦結構化合物或者選自M的氧化物、M的碳酸鹽、M的草酸鹽、M的硝酸鹽和M的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種；M為Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一種或幾種；所述ABO3型鈣鈦礦結構化合物中，A為Bi ;B為Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一種或幾種。優選的，所述預燒成相的溫度為700°C 950°C，時間為Ih 6h。優選的，所述層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的制備方法還包括:將經過預燒成相得到的多鐵材料進行干壓成型，得到成型的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料。優選的，所述干壓成型的壓力為IOOMPa 150MPa。本發明還提供了一種層狀鈣鈦礦結構多鐵材料，具有式(I)所示的分子式:(Bi2O2)2+ (AlriBnO3nJ2-，式(I);其中A選自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B選自Fe、Co、Cr、N1、Mn中的任意一種或幾種和T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，η為正整數。本發明將鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料與含過渡金屬元素的磁性材料在去離子水或乙醇中進行球磨混合、烘干、預燒成相得到層狀鈣鈦礦結構多鐵材料；所述鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料具有式(I)所示的分子式:(Bi2O2)2+(AlriBnO3lri)2^S(I);其中A選自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B選自T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，η為正整數。本發明通過在具有鐵電性能的鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料中插入磁性過渡金屬元素的方法，制備多鐵材料，有效的抑制了材料的漏電現象，提高了其鐵電性能；而且，不同的磁性離子是共同插入鐵電母體層間的，使得不同的磁性離子之間能夠充分耦合，從而提聞了材料的鐵磁性能。對制備的多鐵材料進行性能檢測，實驗結果表明，本發明制備得到的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料為Aurivillius型單相結構,室溫條件下,在測量電場為170kV/cm的條件下，其剩余極化強度可達到52.4 μ C/cm2 ;其矯頑場為2320e左右，剩余磁化強度約為2.24emu/g ;室溫下最高磁電稱合系數約為0.325mV/cm.0e。


圖1是本發明實施例1提供的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的X射線衍射圖；圖2是本發明實施例1提供的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的鐵電性能測試圖；圖3是本發明實施例1提供的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的鐵磁性能測試圖；圖4是本發明實施例1提供的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的磁電耦合測試圖；圖5是本發明實施例2提供的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的X射線衍射圖；圖6是本發明實施例3提供的層狀鈣鈦礦結構 多鐵材料的X射線衍射圖；圖7是本發明實施例3提供的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的掃描電鏡圖。
具體實施例方式本發明提供了一種層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的制備方法，包括:將鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料與含過渡金屬元素的磁性材料在去離子水或乙醇中進行球磨混合、烘干、預燒成相得到層狀鈣鈦礦結構多鐵材料；所述鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料具有式(I)所示的分子式:(Bi2O2)2+ (AlriBnO3nJ2-，式(I);其中A選自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B選自T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，η為正整數。本發明通過在具有鐵電性能的鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料中插入磁性過渡金屬元素的方法，制備多鐵材料，有效的抑制了材料的漏電現象，提高了其鐵電性能；而且，不同的磁性離子是共同插入鐵電母體層間的，使得不同的磁性離子之間能夠充分耦合，從而提高了材料的鐵磁性能。本發明首先將鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料與含過渡金屬元素的磁性材料在去離子水或乙醇中進行球磨混合。所述鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料具有式(I)所示的分子式:(Bi2O2)2+ (AlriBnO3nJ2-，式(I);其中，A優選為Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，更優選為Sr、B1、和La中的任意一種或幾種；Β優選為T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，更優選為T1、Ta和Nb中的任意一種或幾種；η優選為正整數，更優選為I 20的正整數。本發明對所述鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料的來源并無特殊要求，可以為一般市售，也可以按照本領域技術人員熟知的方法制備，如固相反應法、液相衍生法等，本發明優選采用以下方法制備:將鉍源化合物、可溶性鹽和絡合劑溶解于硝酸中，調節其pH值為4 7，預燒成相得到鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料；其中，所述鉍源化合物優選為硝酸鉍、次硝酸鉍、草酸鉍、堿式碳酸鉍和氧化鉍中的任意一種或幾種，更優選為硝酸鉍、次硝酸鉍、氧化鉍中的任意一種或幾種；所述可溶性鹽包括A的可溶性鹽和B的可溶性鹽，所述A的可溶性鹽優選為A的碳酸鹽、A的草酸鹽、A的硝酸鹽、A的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種，更優選為A的硝酸鹽；所述B的可溶性鹽優選為B的碳酸鹽、B的草酸鹽、B的硝酸鹽、B的亞硝酸鹽和鈦酸正丁酯中的任意一種或幾種，更優選為鈦酸正丁酯或B的硝酸鹽；所述A優選為Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，更優選為Sr、B1、和La中的任意一種或幾種；B優選為T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，更優選為T1、Ta和Nb中的任意一種或幾種。所述絡合劑優選為乙二胺四乙酸和檸檬酸中的任意一種或兩種，更優選為乙二胺四乙酸和檸檬酸。本發明對所述鉍源化合物、可溶性鹽和絡合劑的來源并無特殊要求，可以為一般市售。首先將鉍源化合物、可溶性鹽和絡合劑溶解于硝酸中，得到混合溶液。其中，鉍源化合物和可溶性鹽的用量比根據目標產物中各金屬元素的比例決定，如合成鈦酸鉍，其分子式為Bi4Ti3O12,則要求原料鉍源化合物和可溶性鹽中，含Bi和Ti的摩爾比為4:3 ;合成鈦酸鍶鉍時，其分子式為SrBi4Ti4O15，則要求原料鉍源化合物和可溶性鹽中，含B1、Sr和Ti的摩爾比為4:1:4 ;即要求鉍源化合物和可溶性鹽中，Bi的摩爾總數與A的摩爾數、B的摩爾數之比，即nBi:nA:nB,與目標產物(Bi2O2)2+(AlriBnO3nJ2_ (η為正整數)中B1、Α、B的摩爾比一致；本發明優選的，鉍源化合物過量加入，使Bi元素較A和B的物質的量總和過量2% 10%,以補償粉體進行燒結時Bi元素的揮發損失。所述絡合劑與所述鉍源化合物和可溶性鹽含有的金屬離子總量的摩爾比優選為0.5 2.5:1，更優選為I 1.5:1 ;當所述絡合劑為乙二胺四乙酸和檸檬酸時，所述乙二胺四乙酸、檸檬酸和可溶性鹽含有的金屬離子總量的摩爾比優選為(0.25 I): (0.25 1.5):1，更優選為(0.5 I): (0.5 1.5):1。本發明中，所述硝酸可以為一般市售；本發明對所述硝酸的用量并無特殊限定，可以將所述鉍源化合物、可溶性鹽和絡合劑溶解即可。 將鉍源化合物、可溶性鹽和絡合劑溶解于硝酸中得到混合溶液后，調節其pH值為4 7 ;本發明優選采用氨水調節pH值，所述氨水為一般市售的氨水即可。本發明對所述氨水的加入方式并無特殊要求，可以為本領域技術人員熟知的加入方式，本發明優選采用滴加的方式加入氨水。調節pH值后，得到澄清溶液，將得到的澄清溶液進行預燒成相，即可得到鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料，具體的，先將澄清溶液進行加熱濃縮，然后進行高溫預成相。所述燒結的溫度優選為700°C 900°C，更優選為750°C 850°C ;所述燒結的時間優選為2h 5h，更優選為3h 4h。本發明對所述預燒成相的具體方式并無特殊限制，可以為本領域技術人員熟知的預燒成相的方式，本發明優選的，先將得到的澄清溶液加熱至溶液蒸干，自燃得到粉體，將所得粉體高溫預成相得到鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料。所述含過渡金屬離子的磁性材料優選為ABO3型鈣鈦礦結構化合物或者M的氧化物、M的碳酸鹽、M的草酸鹽、M的硝酸鹽和M的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種；M優選為Fe、Co, Cr,Mn和Ni中的任意一種或幾種；所述ABO3型鈣鈦礦結構化合物中，A優選為Bi ；B優選為Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一種或幾種；所述ABO3型鈣鈦礦結構化合物優選為鐵酸秘、鈷酸秘或鐵鈷酸秘。本發明對所述含過渡金屬離子的磁性材料的來源并無特殊要求，可以為一般市售，其中，所述ABO3型鈣鈦礦結構化合物也可以按照本領域技術人員熟知的方法制備，如固相反應法、液相衍生法等，本發明優選采用以下方法制備:將鉍源化合物、可溶性鹽和絡合劑溶解于硝酸中，調節其pH值為4 7，燒結得到ABO3型鈣鈦礦結構化合物；其中，所述鉍源化合物優選為硝酸鉍、次硝酸鉍、草酸鉍、堿式碳酸鉍和氧化鉍中的任意一種或幾種，更優選為硝酸鉍、次硝酸鉍、氧化鉍中的任意一種或幾種；所述可溶性鹽優選為N的碳酸鹽、N的草酸鹽、N的硝酸鹽、N的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種，更優選為N的硝酸鹽；N為Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一種或幾種；所述絡合劑優選為乙二胺四乙酸和檸檬酸中的任意一種或兩種，更優選為乙二胺四乙酸和檸檬酸。本發明對所述鉍源化合物、可溶性鹽和絡合劑的來源并無特殊要求，可以為一般市售。首先將鉍源化合物、可溶性鹽和絡合劑溶解于硝酸中，得到混合溶液。所述鉍源化合物與可溶性鹽的摩爾比，為η (Bi):n (Fe+Co+Cr+Mn+Ni)=l:l 1.05，即鉍源化合物含Bi的摩爾數與可溶性鹽含Fe、Co、Cr、Mn和Ni的總摩爾數的比例為1:1 1.05 ;本發明優選的，鉍源化合物過量加入，使Bi元素比Fe、Co、Cr、Mn和Ni的物質的量總和過量5% 10%,以補償粉體進行燒結時Bi元素的揮發損失。所述絡合劑與所述鉍源化合物和可溶性鹽含有的金屬離子總量的摩爾比優選為0.5 2.5:1，更優選為I 1.5:1 ;當所述絡合劑為乙二胺四乙酸和檸檬酸時，所述乙二胺四乙酸、檸檬酸與所述鉍源化合物和可溶性鹽含有的金屬離子總量的摩爾比優選為(0.25 I): (0.25 1.5):1，更優選為(0.5 I):(0.5 1.5):1。本發明中，所述硝酸可以為一般市售。本發明對所述硝酸的用量并無特殊限定，可以將所述鉍源化合物、可溶性鹽和絡合劑溶解即可。將鉍源化合物、可溶性鹽和絡合劑溶解于硝酸中得到混合溶液后，調節其pH值為4 7 ;本發明優選采用氨水調節pH值，所述氨水為一般市售的氨水即可。本發明對所述氨水的加入方式并無特殊要求，可以為本領域技術人員熟知的加入方式，本發明優選采用滴加的方式加入氨水。
調節pH值后，得到澄清溶液，將得到的澄清溶液進行濃縮燃燒即可得到ABO3型鈣鈦礦結構化合物粉體。然后對得到的粉體進行預成相燒結，所述燒結的溫度優選為500°C 900°C，更優選為600°C 850°C ;所述燒結的時間優選為Ih 3h，更優選為1.5h 2.5h。本發明對所述燒結的具體方式并無特殊限制，可以為本領域技術人員燒結方式，本發明優選的，先將得到的澄清溶液加熱至溶液蒸干，得到粉體，將所得粉體燒結得到ABO3型鈣鈦礦結構化合物。制備得到鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料和含過渡金屬元素的磁性材料后，將其在去離子水或乙醇中進行球磨混合；所述球磨混合的時間優選為IOh 30h，更優選為15h 25h ;所述鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料和含過渡金屬元素的磁性材料的用量比根據目標產物中各金屬元素的比例決定，與目標產物(Bi2O2)2+(AlriBnO3lri)P中B1、A、B的摩爾比一致即可，其中，A優選為Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B優選為Fe、Co、Cr、N1、Mn中的任意一種或幾種和T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種；n優選為正整數；如合成SrBi6FeCoTi4O21時，鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料和含過渡金屬元素的磁性材料中，含Sr、B1、Fe、Co和Ti的摩爾比為1:6:1:1:4。球磨混合后，得到濕料，將濕料烘干，得到粉體，將得到的粉體進行燒結，即可得到層狀鈣鈦礦結構多鐵材料；所述燒結的溫度優選為700°C 950°C，更優選為750 V 900°C ;所述燒結的時間優選為Ih 6h,更優選為2h 5h。本發明優選的，還包括將經過燒結得到的多鐵材料進行干壓成型，得到成型的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料。所述干壓成型的壓力優選為IOOMPa 150MPa。所述成型的層狀I丐鈦礦結構多鐵材料優選為厚3mm 5mm,直徑20mm 30mm的片狀材料；優選的，還可以將制備的成型的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料在模具中進行熱壓燒結，得到層狀鈣鈦礦結構多鐵陶瓷樣品；具體的，將成型的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料置于模具中，加熱至600°C 800°C，然后將模具中壓強升至5MPa 15MPa，繼續加熱，待溫度升至800°C 950°C，停止加熱，將材料保溫3h 5h，然后將壓強降至常壓，即可得到層狀鈣鈦礦結構多鐵陶瓷樣品；所述煅燒優選在氣體保護下進行，所述氣體優選為Ar、O2和N2中的一種或幾種。本發明還提供了一種層狀鈣鈦礦結構多鐵材料，具有式(I)所示的分子式: (Bi2O2)2+ (AlriBnO3nJ % 式(I);其中A優選為Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，更優選為Sr、B1、和La中的任意一種或幾種；B優選為Fe、Co、Cr、N1、Mn中的任意一種或幾種和T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種；n優選為正整數，更優選為I 20的正整數。對本發明提供的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料進行性能檢測，結果表明，本發明制備的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料為單一的層狀鈣鈦礦相，并且具有良好的鐵電性能、鐵磁性能和較高的磁電耦合系數，室溫條件下，在測量電場為170kV/cm的條件下，其剩余極化強度可達到52.4 μ C/cm2 ;其矯頑場為2320e左右,剩余磁化強度約為2.24emu/g ;室溫下最高磁電率禹合系數約為0.325mV/cm.0e。
本發明將鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料與含過渡金屬元素的磁性材料在水性介質中進行球磨混合、烘干、預燒成相得到層狀鈣鈦礦結構多鐵材料；所述鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料具有式(I)所示的分子式:(Bi2O2)2+(AlriBnO3nJiSa);其中A選自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B選自T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，η為正整數。本發明通過在具有鐵電性能的鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料中插入磁性過渡金屬元素的方法，制備多鐵材料，有效的抑制了材料的漏電現象，提高了其鐵電性能；而且，不同的磁性離子是共同插入鐵電母體層間的，使得不同的磁性離子之間能夠充分耦合，從而提高了材料的鐵磁性能。為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的制備方法進行詳細描述。實施例1將鈦酸正丁酯0.4mol、五水合硝酸鉍0.42mol、硝酸鍶0.1mol和濃硝酸20mL溶解于200mL去離子水中，然后加入乙二胺四乙酸0.63mol和檸檬酸0.9mol，將體系攪拌均勻后加入氨水調節其PH值為7，得到澄清溶液；將制備的澄清溶液置于陶瓷蒸發皿中進行加熱濃縮至溶液蒸干，得到粉體；將所得粉體在馬弗爐中750°C預燒2h，然后進行研磨得到鈦酸銀秘粉體。將五水合硝酸秘0.21mol、九水合硝酸鐵0.lmol、六水合硝酸鈷0.1mol和IOmL濃硝酸溶解于IOOmL去離子水中，然后加入乙二胺四乙酸0.28mol和檸檬酸0.4mol，將體系攪拌均勻后加入氨水調節其PH值為6.5，得到澄清溶液；將制備的澄清溶液置于陶瓷蒸發皿中進行加熱濃縮至溶液蒸干，得到粉體；將所得粉體在馬弗爐中750°C預燒2h，然后進行研磨得到BiFea5Coa5O3粉體。將制備的鈦酸鍶鉍粉體0.1mol和BiFea5CoQ 503粉體0.2mol在去離子水中進行球磨混合20h，得到濕料；然后將得到的濕料在80°C進行烘干，烘干后將其置于剛玉坩堝中，在馬弗爐中750°C預燒3h，得到層狀鈣鈦礦結構多鐵材料，其分子式為SrBi6FeCoTi4O21。對得到的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料進行性能檢測，首先將制備的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料在瑪瑙研缽中研磨30min，然后用天津科器公司的40C型手動干壓機在120MPa壓力下成形為cp25mmx4mm的圓片樣品；將所得圓片樣品置于剛玉模具中，采用Ar/02體積比為8:2的混合氣體作為保護氣體，將樣品在750°C保溫Ih后開始加壓，850°C、IOMPa條件下保溫保壓3h后，將樣品冷卻至室溫(25°C)得到測試樣品。將制備的測試樣品取一小部分，置于瑪瑙研缽中研磨成粉，然后用日本理學電機公司Rigaku TTRIII型X射線衍射儀進行物相分析，實驗結果見附圖1，附圖1是本發明實施例I提供的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的X射線衍射圖，由圖1可知，本發明制備的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料為單一的層狀鈣鈦礦相。對樣品的鐵電性能進行檢測，將制備的測試樣品用切割機切成0.5mm左右厚的薄片，再將薄片用2000目的細砂紙打磨成厚度均勻的0.2mm的薄片，制備的薄片面積在20mm2左右。然后采用打有一系列直徑為(p2rnm的孔的粘性紙作為掩模，在薄片樣品上均
勻地涂上銀漿，再在另一面全部涂滿銀漿，將樣品放入80°C的烘箱中4h烘干。然后用美國Radiant Technologies公司的精密鐵電測試儀對樣品上的多個電極進行測量,最后取平均值，實驗結果見附圖2，附圖2是本發明實施例1提供的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的鐵電性能測試圖。由圖2可知，室溫下，本發明提供的鐵電材料具有優異的鐵電性能，在測量電場為170kV/cm時，剩余極化強度(2PJ為52.4 μ C/cm2，矯頑場(2E。)為160kV/cm。
對樣品的鐵磁性能進行檢測，以制備的測試樣品為樣品，用美國Quantum Design公司的振動樣品磁強計(VSM)在室溫條件下測量其M-H曲線，實驗結果見附圖3，圖3是本發明實施例1提供的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的鐵磁性能測試圖。從圖3可知，室溫下，本發明提供的鐵電材料具有優異的鐵磁性能，其剩余磁化率(2MJ為2.24emu/g，矯頑場(2H。)為2320e，飽和磁化率(Ms)為5.02emu/g。用美國Quantum Design公司中國子公司的Super ME系統,對制備的測試樣品進行磁電耦合系數測試，實驗結果見圖4，圖4是本發明實施例1提供的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的磁電耦合測試圖，由圖4可知，本發明提供的鐵電材料在室溫下，最高磁電耦合系數為 0.325mV/cm.0e。用掃描電子顯微鏡對制備的測試樣品的斷面形貌進行檢測，結果表明，制備的鐵電材料的基本單元呈片狀，且有較好的堆疊取向，比較致密。實施例2將鈦酸正丁酯0.4mol、五水合硝酸鉍0.42mol、硝酸鍶0.1mol和20mL濃硝酸溶解于200mL去離子水中，然后加入乙二胺四乙酸0.63mol和檸檬酸0.9mol，將體系攪拌均勻后加入氨水調節其PH值為7，得到澄清溶液；將制備的澄清溶液置于陶瓷蒸發皿中進行加熱濃縮至溶液蒸干，得到粉體；將所得粉體在馬弗爐中750°C預燒2h，然后進行研磨得到鈦酸銀秘粉體。將制備的鈦酸鍶鉍粉體0.1mol和氧化鉍0.105mol、氧化鐵0.05mol和三氧化二鈷
0.05mol在去離子水中進行球磨混合30h，得到濕料；然后將得到的濕料在80°C進行烘干，烘干后將其置于剛玉坩堝中，在馬弗爐中800°C預燒3h，得到層狀鈣鈦礦結構多鐵材料，其分子式為 SrBi6FeCoTi4O2115對得到的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料進行性能檢測，首先將制備的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料在瑪瑙研缽中研磨30min，然后用天津科器公司的40C型手動干壓機在120MPa壓力下成形為cp25mmx4mm的圓片樣品；將所得圓片樣品置于剛玉坩堝中，周圍墊上制備的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料粉體，以5°C /min的升溫速率加熱至920°C并保溫2小時，然后以3°C /min的速率降溫至500°C后將樣品進行冷卻，得到測試樣品。將制備的測試樣品取一小部分，置于瑪瑙研缽中研磨成粉，然后用日本理學電機公司Rigaku TTR III型X射線衍射儀進行物相分析，實驗結果見附圖5，附圖5是本發明實施例2提供的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的X射線衍射圖，由圖5可知，本發明制備的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料為單一的層狀鈣鈦礦相。
用掃描電子顯微鏡對制備的測試樣品的斷面形貌進行檢測，結果表明，制備的鐵電材料的基本單元呈片狀，且有較好的堆疊取向，比較致密。對制備的多鐵材料的鐵電性能、鐵磁性能和磁電耦合系數進行測試，實驗結果表明，本發明提供的鐵電材料具有良好的鐵電性能、鐵磁性能和較高的磁電耦合系數。其中，在測量電場為150kV/cm時，制備的多鐵材料的剩余極化強度(2PJ為31.4 μ C/cm2，矯頑場(2EC)為136kV/cm ;室溫下，其剩余磁化率(2Mr)為1.92emu/g，矯頑場(2H。)為2280e，飽和磁化率(Ms)為 4.63emu/g。實施例3將鈦酸正丁酯0.34mol、五水合硝酸鉍0.42mol和ImL濃硝酸溶解于60mL去離子水中，然后加入乙二胺四乙酸0.49mol和檸檬酸0.7mol，將體系攪拌均勻后加入氨水調節其PH值為7，得到澄清溶液；將制備的澄清溶液置于陶瓷蒸發皿中進行加熱濃縮至溶液蒸干，得到粉體；將所得粉體在馬弗爐中800°C預燒2h，然后進行研磨得到鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)粉體。將五水合硝酸秘0.21mol、九水合硝酸鐵0.lmol、六水合硝酸鈷0.1mol和IOmL濃硝酸溶解于IOOmL去離子水中，然后加入乙二胺四乙酸0.28mol和檸檬酸0.4mol，將體系攪拌均勻后加入氨水調節其PH值為6.5，得到澄清溶液；將制備的澄清溶液置于陶瓷蒸發皿中進行加熱濃縮至溶液蒸干，得到粉體；將所得粉體在馬弗爐中750°C預燒2h，然后進行研磨得到BiFea5Coa5O3粉體。將制備的鈦酸鉍粉體0.1mol和BiFea5CoQ 503粉體0.3mol在去離子水中進行球磨混合24h，得到濕料；然后將得到的濕料在60°C進行烘干，烘干后將其置于剛玉坩堝中，在馬弗爐中800°C預燒2h，得到層狀鈣鈦礦結構多鐵材料，其分子式為Bi7Feh5Co1.Ji3O21。對得到的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料進行性能檢測，首先將制備的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料在瑪瑙研缽中研磨30min，然后用天津科器公司的40C型手動干壓機在120MPa壓力下成形為(p25mmx4mm的圓片樣品；將所得圓片樣品置于剛玉模具中，采用Ar/02體積比為8:2的混合氣體作為保護氣體，將樣品在750°C保溫Ih后開始加壓，880°C、IOMPa條件下保溫保壓3h后，將樣品冷卻至室溫(25°C)得到測試樣品。將制備的測試樣品取一小部分，置于瑪瑙研缽中研磨成粉，然后用日本理學電機公司Rigaku TTRIII型X射線衍射儀進行物相分析，實驗結果見附圖6，附圖6是本發明實施例3提供的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的X射線衍射圖，由圖6可知，本發明制備的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料為單一的層狀鈣鈦礦相。取制備的測試樣品的一個截面，用日本電子株式會社JEOL JSM-6390LA型掃描電子顯微鏡觀察樣品的斷面形貌，結果見附圖7，圖7是本發明實施例3提供的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的掃描電鏡圖。由圖7可知，本發明提供的多鐵材料的基本單元呈片狀，且有較好的堆疊取向，比較致密。對制備的多鐵材料的鐵電性能、鐵磁性能和磁電耦合系數進行測試，實驗結果表明，本發明提供的鐵電材料具有良好的鐵電性能、鐵磁性能和較高的磁電耦合系數。其中，在測量電場為150kV/cm時，制備的多鐵材料的剩余極化強度(2P,)為24.8 μ C/cm2，矯頑場(2E。)為100kV/cm ;室溫下，其剩余磁化率(2MJ為2.03emu/g，矯頑場(2H。)為2480e，飽和磁化率(Ms)為 4.96emu/g。由上述實施例可知，本發明通過先合成具有優秀鐵電性能的鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料，再二次插入過渡金屬離子的方法，制備多鐵材料，制備的材料具有良好的鐵電性能和鐵磁性能。室溫條件下，在測量電場為170kV/cm的條件下，其剩余極化強度可達到52.4 μ C/cm2 ;其矯頑場為2320e左右,剩余磁化強度約為2.24emu/g ;室溫下最高磁電I禹合系數約為 0.325mV/cm.0e。
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
權利要求
1.一種層狀鈣鈦礦結構多鐵材料的制備方法，包括: 將鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料與含過渡金屬元素的磁性材料在去離子水或乙醇中進行球磨混合、烘干、預燒成相得到層狀鈣鈦礦結構多鐵材料； 所述鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料具有式(I)所示的分子式:(Bi2O2)2+(An-AOari)2-,式(I); 其中A選自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B選自Ti,Nb,W、Ta中的任意一種或幾種，η為正整數。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料按照以下方法制備: 將鉍源化合物、可溶性鹽和絡合劑溶解于硝酸中，調節其pH值為4 7，預燒成相得到秘層狀I丐欽礦結構鐵電材料； 所述可溶性鹽選自A的碳酸鹽、A的草酸鹽、A的硝酸鹽、A的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種和鈦酸正丁酯、B的碳酸鹽、B的草酸鹽、B的硝酸鹽、B的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種；A 為 Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr 中的任意一種或幾種；B 為 T1、Nb、W、Ta 中的任意一種或幾種。
3.根據權利要求 2所述的方法，其特征在于，所述鉍源化合物選自硝酸鉍、次硝酸鉍、草酸鉍、堿式碳酸鉍和氧化鉍中的任意一種或幾種。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述絡合劑選自乙二胺四乙酸和檸檬酸中的任意一種或兩種。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含過渡金屬離子的磁性材料選自ABO3型鈣鈦礦結構化合物或者選自M的氧化物、M的碳酸鹽、M的草酸鹽、M的硝酸鹽和M的亞硝酸鹽中的任意一種或幾種；M為Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一種或幾種； 所述ABO3型鈣鈦礦結構化合物中，A為Bi ；B為Fe、Co、Cr、Mn和Ni中的任意一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述預燒成相的溫度為700°C 950°C，時間為Ih 6h。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，還包括: 將經過預燒成相得到的多鐵材料進行干壓成型，得到成型的層狀鈣鈦礦結構多鐵材料。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述干壓成型的壓力為IOOMPa 150MPa。
9.一種層狀鈣鈦礦結構多鐵材料，具有式(I)所示的分子式:(Bi2O2)2+(An-AOari)2-,式(I); 其中A選自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、B1、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B選自Fe,Co,Cr、Ni和Mn中的任意一種或幾種和T1、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，η為正整數。
全文摘要
本發明將鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料與含過渡金屬元素的磁性材料在水性介質中進行球磨混合、烘干、燒結得到層狀鈣鈦礦結構多鐵材料；所述鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料具有式(I)所示的分子式(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-，式(I)；其中A選自Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La、Y、Gd、Pr中的任意一種或幾種，B選自Ti、Nb、W、Ta中的任意一種或幾種，n為正整數。本發明通過在鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料中插入磁性過渡金屬元素，制備多鐵材料，有效的抑制了磁性材料普遍存在的漏電現象，同時還提高了其鐵電性能；且不同的磁性離子共同插入鐵電母體層間，使不同的磁性離子之間能夠充分耦合，從而提高了材料的鐵磁性能。
文檔編號C04B35/622GK103224392SQ20131011552
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月3日 優先權日2013年4月3日
發明者陸亞林, 王建林, 向斌, 周瑜, 伏啟, 唐健, 劉敏, 彭冉冉, 傅正平 申請人:中國科學技術大學