專利名稱：一種炭炭復合材料的連接方法
技術領域：
本發明涉及一種炭/炭復合材料的連接方法，特別涉及一種炭/炭復合材料與金屬部件之間的熱壓連接方法。
背景技術：
關于炭/炭復合材料，主要是基于低成本、抗氧化、以及性能和結構的多樣化方面的考慮。目前對于炭/炭復合材料的連接方法主要有機械固定、粘結、釬焊和擴散焊。關于炭/炭復合材料的機械固定主要采用難熔金屬或者炭制螺絲進行緊固。關于炭/炭復合材料的粘結劑粘結也是一種簡易連接炭/炭復合材料的方法，然而，由于大部分粘結劑不能應用于高溫環境下，故不能粘結劑方法制備的炭/炭復合材料使用溫度和強度仍受很大限制。關于炭/炭復合材料的釬焊或擴散焊，目前主要采用的中間層材料包括T1-Zr-N1-Cu、Al-T1、T1-Cu-Be, Ag-Cu-(Sn)-T1、Cu-P、Cu-N1-T1、Cu_Ni+TiB2、YAST (Y2O3-Al2O3 - SiO2 - TiO2)玻璃，N1-T1、TiC-S1、Cu-S1、N1-Si 和 T1-N1-Si 等。值得指出的是，其中所采用的含Si合金,要么只采用二元合金作為中間層,如Cu - Si (Shen Yuanxun,et al, Joining C/C composite to copper using active Cu - 3.5Si braze, Journalof Nuclear Materials, 2012，421:28 - 31，且只為 Cu - 3.5Si )和 N1-Si (郭領軍等，C/C復合材料與鎳基高溫合金連接接頭的力學性能和微觀結構，稀有金屬材料與工程，2011，40(I):111-114);要么只采用單一的三元混合粉末，如T1-N1-Si (Wang jie, et al, Thestudy on joining carbon/carbon composites using T1-N1-Si compound, MaterialsScience and Engineering A, 2012, 547: 12-18),且其配比為 T1: N 1: Si = 1:1:4 (原子百分比)。它們與本申請的根本區別在于，未設置有助于緩沖接頭殘余熱應力的中間金屬箔層(Mo或Ti)，且中間層材料的元素及其含量組成也存在千差萬別，如本申請不含Ni，而含延展性優良的Ag、Cu或Pd，這樣更有利于接頭殘余熱應力的緩釋。另外，中國專利ZL 200910219183.5 “一種SiC陶瓷與SiC陶瓷之間的高溫液相連接方法”和ZL 200910219188.8 “一種SiC陶瓷與高溫合金的連接方法”只采用N1-Si粉末和Mo (即N1-S1-Mo體系)，但其只針對SiC陶瓷，同樣其中間層材料的元素及其含量組成與本申請也顯著不同，如本申請為Ag(Cu、Pd)-S1-Mo(Ti)體系，且含Si量范圍也明顯不同。
發明內容
本發明基于炭/炭復合材料與金屬之間連接結構的可靠性、制造成本及高溫應用等方面的考慮，提供了一種炭/炭復合材料與金屬的連接方法。為達到以上目的，本發明是采取如下技術方案予以實現的:
一種炭/炭復合材料與金屬的連接方法，其特征在于，包括下述步驟:
(1)X-Si合金膏劑的制備:將高能球磨機械合金化合成的X-Si合金粉經進一步研磨至中位徑f 2 μ m后，依次加入草酸乙二酯和膠棉溶液，攪拌均勻，制成X-Si合金膏劑；
(2)待連接部件的處理:將炭/炭復合材料和金屬部件的待連接表面依次經過磨平、清洗和干燥處理，再將調好的X-Si合金膏劑涂敷在處理好的待連接部件的連接表面上，形成X-Si合金涂層，晾干；
(3)中間層金屬片的前處理:將厚為5(T20(nm的中間層金屬裁剪加工為與待連接部件連接表面大小相同的金屬片，并清洗和干燥；
(4)裝配及連接:在處理好的待連接部件的連接表面中間設置一中間層金屬片，并在壓力裝配和真空或惰性氣氛保護條件下，采用不同得加熱速率加熱至連接溫度時，并保溫一定時間，最后緩慢冷卻至室溫，取出。—種炭/炭復合材料與金屬的連接方法，其特征在于，包括下述步驟:
(1)X-Si合金箔片的制備:將純金屬X和Si顆粒置于真空爐中熔煉并澆注成扁錠，隨后軋制成10(T20(nm厚的箔片，再經過裁剪、清洗和干燥處理；
(2)待連接部件的處理:將炭/炭復合材料和金屬部件的待連接表面依次經過磨平、清洗和干燥處理；
(3)中間層金屬片的前處理:將厚為5(T20(nm的中間層金屬裁剪加工為與待連接部件連接表面大小相同的金屬 片，并清洗和干燥；
(4)裝配及連接:在處理好的待連接部件的連接表面中間設置兩層X-Si合金箔片夾一中間層金屬片，并在壓力裝配和真空或惰性氣氛保護條件下，采用不同得加熱速率加熱至連接溫度時，并保溫一定時間，最后緩慢冷卻至室溫，取出。上述方法中，步驟(I)所述的X-Si合金中X為Ag、Cu或Pd，Si含量為5 30% (原子百分比)；高能球磨的轉速30(T50 r/min,球磨時間為15 45h ;合金膏劑的配比為:X_Si粉末:草酸乙二酯:膠棉溶液=5g:3 5ml:6 10ml。步驟(2)所述金屬部件包括可伐合金、Cu和Ni基合金 步驟(3)所述的中間層金屬片為Mo、Ti或Nb片。步驟(4)裝配壓力為I 30MPa，加熱速率為5 10°C /min，連接溫度為90(Tl300°C，保溫時間為15 60min。本發明和現有技術相比，兼具有如下優點:
1、本發明在連接過程中，X-Si合金先會出現液相，而后由于中間金屬片(Mo、Ti或Nb)的溶解會逐漸形成固相，實為過渡液相連接工藝，因此制備的接頭具有界面結合緊密的優點，同時對連接壓力O IMPa)要求低，因此對連接設備和工藝的要求較低。2、由于本發明采用多采用含Si量較低，高延性的Ag、Cu或Pd 二元合金，并結合Mo,Ti或Nb片為中間層，連接過程中Mo、Ti或Nb會從熔融的X-Si合金中過渡與炭/炭復合材料形成反應結合，同時會形成低Si量、高延性Ag、Cu或Pd合金,這樣可適于不同溫度場合的應用(如Ag和Cu可中低溫應用，Pd可高溫應用)。3、接頭中間一方面形成高延性的Ag、Cu或Pd的金屬合金，同時保留熱膨脹系數介于炭/炭復合材料和金屬材料之間的部分中間金屬(Mo、Ti或Nb)片層,這樣大大緩沖了接頭殘余熱應力，可實現接頭的高可靠性。
圖1為采用合金膏劑處理的連接方法流程 圖2為采用合金箔片處理的連接方法流程 圖3為炭/炭復合材料與金屬部件連接的裝配示意圖；圖中，1、金屬部件；2、X-Si合金涂層或箔片；3、中間層金屬片(Mo、Ti或Nb片)；4、炭/炭復合材料。
具體實施例方式以下結合附圖及具體實施例，對本發明作進一步的詳細描述。如圖1、圖2所示，本發明一種炭/炭復合材料與金屬的連接方法，其步驟主要包括 (I) X-Si合金膏劑或箔片的制備:將高能球磨機械合金化(轉速30(T350 r/min,球磨
時間為15 45h)合成的X-Si 合金粉經進一步研磨至中位徑后，依次加入草酸乙二酯和膠棉溶液，攪拌均勻，制成X-Si合金膏劑；或將純金屬X和Si顆粒置于真空爐中熔煉并澆注成扁錠，隨后軋制成IOOlOOim厚的箔片，再經過裁剪、清洗和干燥處理。(2)待連接部件的處理:將炭/炭復合材料和金屬部件的待連接表面依次經過磨平、清洗和干燥處理，或再將調好的X-Si合金膏劑涂敷在處理好的待連接部件的連接表面上,形成X-Si合金涂層，晾干。(3)中間層金屬片的前處理:將厚為5(T20(nm的中間層金屬裁剪加工為與待連接部件連接表面大小相同的金屬片，并清洗和干燥。(4)裝配及連接:在處理好的待連接部件的連接表面中間設置一中間層金屬片或設置兩層X-Si合金箔片夾一中間層金屬片，并在壓力(f30MPa)裝配和真空或惰性氣氛保護條件下，采用不同得加熱速率(5 10°C /min)加熱至連接溫度(90(Γ130(ΓΟ時，并保溫一定時間(15 60min),最后緩慢冷卻至室溫,取出。實施例1
一、Ag -Si合金箔片的制備:
先將市售Ag錠或粉(如南京東銳鉬業有限公司，彡99.99%)和Si顆粒(由大塊結晶硅破碎而成，Si含量彡99.1%，下同)按原子百分比Ag: Si = 95: 5置于真空爐中粘土坩堝內在950°C進行熔煉，并澆注成扁錠，隨后軋制成IOOlOOim厚的箔片，再經過裁剪、清洗和干燥處理。二、待連接部件的處理:先將致密度約為1.7Og/cm3的市售炭/炭復合材料加工成030 mmX IOmm (其中連接表面與炭纖維垂直)，同時將可伐合金(Fe-32Ni_15Co)也加工成030 mmX 10mm，然后依次將它們連接表面經過在金剛石磨盤上磨平、去油清洗和烘箱內干燥。三、中間層金屬片的前處理:將厚為50im的純Mo片，線切割加工為030 mm的薄圓片，并依次經過弱堿液(NaHCO3溶液，摩爾濃度為0.Γθ.3Μ)煮洗20分鐘，雙面磨平、超聲清洗和風干。四、裝配和連接:將處理好的炭/炭復合材料、可伐合金、Ag-Si合金箔片和Mo片，按圖3所示，以Ag-Si/Mo/Ag-Si順序置于復合材料和可伐合金中間，裝配在真空爐內，并附加壓力IMPa，抽真空小于10_2Pa后或在Ar氣氛保護下，以10°C /min的加熱速率加熱至IOOO0C，保溫60分鐘后，關閉電源，隨爐冷卻至室溫，取出。實施例2
一、Cu-Si合金膏劑的制備:
先將市售Cu粉(如上海伊星催化劑有限公司，Cu含量> 99.5%)和Si顆粒按原子百分比Cu: Si = 90:10混合并置于高能球磨機中球磨(轉速為300 r/min,球磨時間為15h),以獲得Cu-1OSi合金粉末，再經進一步研磨至中位徑f 2 μ m后，加入草酸乙二酯，超聲處理20min,然后再往瓶內加入膠棉溶液(火棉膠)，用玻璃棒攪拌30min以上，待用；其中Cu-Si粉末:草酸乙二酯:膠棉溶液=5g:5ml:10ml。二、待連接部件的處理:先將致密度約為1.70g/cm3的市售炭/炭復合材料加工成025 mmX IOmm (其中連接表面與炭纖維垂直)，同時將Cu塊加工成025 mmXIOmm,再依次將它們連接表面經過在金剛石磨盤上磨平、去油清洗和烘箱內干燥，然后將調好的Cu-Si合金膏劑涂敷在處理好的復合材料和Cu塊的連接表面，形成Cu-Si合金涂層，待完全曬干或風干。三、中間層金屬片的前處理:將厚為200im的純Ti片，線切割加工為025 mm的薄圓片，并依次經過弱堿液煮洗20分鐘，雙面磨平、超聲清洗和風干。四、裝配和連接:將連接表面帶有Cu-Si涂層的復合材料和Cu塊和處理好的薄Ti片，按圖3所示，將Ti片置于復合材料和Cu塊中間，裝配在真空爐內，并附加壓力lOMPa，抽真空小于10_2Pa后或在Ar氣氛保護下，以5°C /min的加熱速率加熱至900°C，保溫30分鐘后，關閉電源，隨爐冷卻至室溫，取出。實施例3
一、Pd-Si合金膏劑的制備:
先將市售Pd粉(如上海伊星催化劑有限公司，彡99.59%)和Si顆粒按原子百分比Pd:Si = 70: 30混合并置于高能球磨機中球磨(轉速為50 r/min，球磨時間為45h)，以獲得Pd-30Si合金粉末，再經進一步研磨至中位徑f 2 μ m后，加入草酸乙二酯，超聲處理20min，然后再往瓶內加入膠棉溶液(火棉膠)，用玻璃棒攪拌30min以上，待用；其中Pd -Si粉末:草酸乙二酯:膠棉溶液=5g:3ml:6ml。
二、待連接部件的處理:先將致密度約為1.7Og/cm3的市售炭/炭復合材料加工成020 mmXIOmm (其中連接表面與炭纖維垂直)，同時將Ni基超高溫合金(IN738LC)也加工成020 mmXIOmm，再依次將它們連接表面經過在金剛石磨盤上磨平、去油清洗和烘箱內干燥，然后將調好的Pd-Si膏劑涂敷在處理好的復合材料和Ni基超高溫合金的連接表面，形成Pd-Si涂層，待完全曬干或風干。三、中間層金屬片的前處理:將厚為IOOim的純Nb片，線切割加工為020 mm的薄圓片，并依次經過弱堿液煮洗20分鐘，雙面磨平、超聲清洗和風干。四、裝配和連接:將連接表面帶有Pd-Si涂層的復合材料和Ni基超高溫合金和處理好的薄Nb片，按圖3所示，將Nb片置于復合材料和Ni基超高溫合金中間，裝配在真空爐內，并附加壓力30MPa，抽真空小于ICT2Pa后或在Ar氣氛保護下，以10°C /min的加熱速率加熱至1300°C，保溫15分鐘后，關閉電源，隨爐冷卻至室溫，取出。
權利要求
1.一種炭/炭復合材料與金屬的連接方法，其特征在于，包括下述步驟: (1)X-Si合金膏劑的制備:將高能球磨機械合金化合成的X-Si合金粉經進一步研磨至中位徑f 2 μ m后，依次加入草酸乙二酯和膠棉溶液，攪拌均勻，制成X-Si合金膏劑； (2)待連接部件的處理:將炭/炭復合材料和金屬部件的待連接表面依次經過磨平、清洗和干燥處理，再將調好的X-Si合金膏劑涂敷在處理好的待連接部件的連接表面上，形成X-Si合金涂層，晾干； (3)中間層金屬片的前處理:將厚為5(T20(nm的中間層金屬裁剪加工為與待連接部件連接表面大小相同的金屬片，并清洗和干燥； (4)裝配及連接:在處理好的待連接部件的連接表面中間設置一中間層金屬片，并在壓力裝配和真空或惰性氣氛保護條件下，采用不同得加熱速率加熱至連接溫度時，并保溫一定時間，最后緩慢冷卻至室溫，取出。
2.—種炭/炭復合材料與金屬的連接方法，其特征在于，包括下述步驟: (1)X-Si合金箔片的制備:將純金屬X和Si顆粒置于真空爐中熔煉并澆注成扁錠，隨后軋制成10(T20(nm厚的箔片，再經過裁剪、清洗和干燥處理； (2)待連接部件的處理:將炭/炭復合材料和金屬部件的待連接表面依次經過磨平、清洗和干燥處理； (3)中間層金屬片的前處理:將厚為5(T20(nm的中間層金屬裁剪加工為與待連接部件連接表面大小相同的金屬片，并清洗和干燥； (4)裝配及連接:在處理好 的待連接部件的連接表面中間設置兩層X-Si合金箔片夾一中間層金屬片，并在壓力裝配和真空或惰性氣氛保護條件下，采用不同得加熱速率加熱至連接溫度時，并保溫一定時間，最后緩慢冷卻至室溫，取出。
3.如權利要求1或2所述的一種炭/炭復合材料與金屬的連接方法，其特征在于:步驟(I)所述的X-Si合金中X為Ag、Cu或Pd，Si含量為5 30% (原子百分比)。
4.如權利要求1所述的一種炭/炭復合材料與金屬的連接方法，其特征在于:所述高能球磨的轉速30(T50 r/min，球磨時間為15 45h ;合金膏劑的配比為:X_Si粉末:草酸乙二酯:膠棉溶液=5g:3 5ml:6 10ml。
5.如權利要求1或2所述的一種炭/炭復合材料與金屬的連接方法，其特征在于:步驟(2)所述金屬部件包括可伐合金、Cu和Ni基合金 如權利要求1或2所述的一種炭/炭復合材料與金屬的連接方法，其特征在于:步驟(3)所述的中間層金屬片為Mo、Ti或Nb片。
6.如權利要求1或2所述的一種炭/炭復合材料與金屬的連接方法，其特征在于:步驟(4)裝配壓力為I 30MPa，加熱速率為5 10°C /min，連接溫度為90(Tl300°C，保溫時間為15 60mino
全文摘要
本發明涉及一種炭/炭復合材料的連接方法，特別涉及一種炭/炭復合材料與金屬部件之間的熱壓連接方法。主要包括下述步驟:(1)X-Si合金膏劑或箔片的制備；(2)待連接部件的處理；(3)中間層金屬片的前處理；(4)裝配及連接。其特點在于，在炭/炭復合材料與金屬連接表面中間設置兩個X-Si合金涂層或箔片和一中間層金屬片，即形成X-Si/中間層金屬片/X-Si的夾芯結構，在壓力裝配和真空或氣氛保護，加熱至900~1300℃，保溫15~60min。本發明可實現炭/炭復合材料與金屬之間的高溫液相連接，該工藝方法簡單、制備的連接件結構可靠，可用于承載和高溫應用的場合。
文檔編號C04B37/02GK103193499SQ20131011162
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月2日 優先權日2013年4月2日
發明者喬冠軍, 劉桂武, 周重見, 沈湘黔 申請人:江蘇大學