專利名稱：高T <sub>c</sub>、寬溫超高B <sub>s</sub> MnZn鐵氧體材料及制備方法
高T。、寬溫超高Bs MnZn鐵氧體材料及制備方法技術領域
本技術屬于鐵氧體材料制備技術領域，特別涉及高居里溫度(Τ。)、寬溫超高飽和磁感應強度(BBs) MnZn鐵氧體材料及其制備方法。
背景技術：
開關電源變壓器磁心穩定的工作溫度是在80°C _120°C的高溫下。在高溫條件下，鐵氧體材料的BBs較常溫下有一個大幅度的下降。同時，許多應用于高溫大電流條件下的電子元器件如HID燈鎮流器、車用電源磁心等至少需要滿足:(I)能輸出足夠大的功率，(2)能承受啟動時的瞬時沖擊大電流。達到此要求在很大程度上取決于鐵氧體磁性材料的性能。因為高的輸出功率意味著大的電流輸出，若線圈的電流過大，則可能導致磁心磁化至飽和，從而使其導磁能力(電感量)下降，磁心的電感量會隨著線圈中勵磁電流的增加而先增加到一個最大值，然后下降，此時磁心就“飽和” 了，而要使電子器件正常工作，磁心電感量的減落必須小于一個定值。在大電流下，若磁心的BBs值越高，其抗飽和能力便越強，電感量減落就越小。同時，材料的功耗不宜過高，若磁心自身的功耗高，會使磁件本身發熱增加，能量傳輸效率降低，一旦工作溫度高于功耗谷點，會導致溫度升高，磁心的損耗越大，形成磁件溫度更高的惡性循環，進而影響器件的正常工作。另外，雖然金屬軟磁材料具有更高的飽和磁感應強度，但其成本較高、電阻率較低，且其耐腐蝕性較差，不滿足設計高性能低成本、低損耗材料的初衷。值得注意的是，高的居里溫度是磁性器件在寬溫度范圍內工作的必備條件，尤其是散熱空間有限的場合，提高磁性器件及電子系統的可靠性更為重要的是可以保證材料在寬溫范圍內具有聞的BBs ;而聞的BBs則可提聞電子系統的電流承載量，提聞功率密度，實現小型化，因此，開發一種兼具高居里溫度、寬溫超高BBs特性的MnZn鐵氧體材料具有非常廣闊的市場應用前景。
近年來，高居里溫度(T。)、寬溫高飽和磁感應強度(BBs)功率鐵氧體材料已成為磁材業界關注的熱點。在中國公開的專利CN1294099A中，公開了一種高溫高BBs功率鐵氧體材料，其通過NiO取代MnO提高材料的BBS，但是其100°C、1194A/m下的BBs僅為440mT。專利CN101090016A公布了一種通過調節燒結過程中升降溫速率、保溫時間及氧分壓大小的方式來達到提高材料BBs的目的，其100°C、1194A/m下的BBs達到450mT，仍較小。專利CN101429016A公開了一種MnZn功率鐵氧體材料，其居里溫度為280°C，100°C、1194A/m下的BBs為460mT，是現有材料中T。和BBs均較高的材料，具有較強的市場競爭力。專利CN1890197A中公開了一種高溫超高BBs MnZn功率鐵氧體材料，其主配方為=Fe2O3:63-80mol%, ZnO:3_15mol%，余為MnO，輔助成分包括Ca0、Si02，在1175°C下保溫8小時。獲得的鐵氧體材料性能為:100°C下，BBs為520mT，但其損耗太高，在50kHz，150mT下的損耗高達1100kW/m3。另外，JFE公司推出的MBlH磁性材料，其25°C和100°C下的BBs分別為540mT和460mT，居里溫度為300°C。FDK公司的4H47材料，其25°C和100°C下的BBs分別為530mT和470mT，居里溫度約為200°C。NEC/T0KIN公司推出的BH7材料，其25°C和100°C下的BBs分別為 600mT 和 490mT，100°C、100kHz200mT 的損耗高達 1350kW/m3。NICERA 公司的 BM40 材質，其25°C和100°C下的BBs分別為530mT和470mT，居里溫度高達300°C。發明內容
本發明所要解決的技術問題是，提供一種高T。、寬溫超高Bs MnZn鐵氧體材料及制備方法，其材料具有高居里溫度(T。彡320°C)、寬溫高BBs (25°C, BBs彡600mT ； 100 °C,BBs 彡 490mT)及較低損耗(100°C、100kHz200mT，PL ( 800kff/m3)等特性。
本發明解決所述技術問題采用的技術方案是，高T。、寬溫超高Bs MnZn鐵氧體材料，由主料和摻雜劑組成，其特征在于，主料包括:
58.0-62.0mol%Fe203,10.0-15.0mol%Zn0,4.0-6.0mol%Ni0,余量為 MnO ；
按重量百分比，并以預燒后的主料為參考基準，以氧化物計算，摻雜劑包括:0.001-0.30wt%Mo03、0.01-0.40wt%Bi203、0.001-0.05wt%Sn02、0.001-0.05wt%Nb205、0.001-0.20wt%Ta205。
本發明的高T。、寬溫超高Bs MnZn鐵氧體材料的制備方法包括以下步驟:
I)配方
采用58.0-62.0mol%Fe203,10.0-15.0mol%Zn0，4.0-6.0mol%Ni0，余量為 MnO ；
2) —次球磨
將以上配方的料粉混合均勻，球磨；
3)預燒
將步驟2)所得球磨料烘干，在60_100MPa下壓制，并在800-1000°C預燒1_3小時；
4)摻雜
將步驟3)所得料粉按重量比加入以下摻雜劑:0.001-0.30wt%Mo03、0.01-0.40wt%Bi203>0.001-0.05wt%Sn02、0.001-0.05wt%Nb205、0.001-0.20wt%Ta205 ;所述重量比為摻雜劑:料粉。
5) 二次球磨
將步驟4)中得到的料粉在球磨機中球磨4-8小時；
6)成型
將步驟5)所得料粉按重量比加入8_12wt%有機粘合劑，混勻，造粒后，在壓機上將粒狀粉料壓制成坯件；
7)燒結
將步驟6)所得坯件置于氣氛 燒結爐內燒結。
所述步驟7)為:將步驟6)所得坯件置于氣氛燒結爐內燒結，在1000°C -1300°C溫度段，體積比02/Ν2=1/999 ;在1300°C _1400°C溫度段，02/N2=4/96，保溫4_6小時；在降溫段進行平衡氣氛燒結。
8)測試
將步驟7)所得樣品進行電磁性能測試。
用同惠TH2828精密LCR測試儀測試樣品的電感L，適當調整繞線兩端電壓值Us使其滿足:US=4.44NfAeB，樣品的起始磁導率根據下式計算:「 ILxIO
μ =~；--(I) 1 2N^h\n Did'
其中L為樣品的電感，N為繞線匝數，h為樣品厚度，D為樣品外徑，d為樣品內徑，Ae為樣品的有效截面積。測試條件為:頻率f=10kHz，磁感應強度B<0.25mT。結合溫控箱得出U1-T曲線圖，使用外延法確定居里溫度T。。
用IWATSU SY-8232B-H分析儀測試樣品的磁滯回線，測試條件為:f=0.1kHz，H=1200A/m。
用IWATSU SY-8232B-H分析儀測試樣品的損耗，測試條件為:f=100kHz，BBm=200mT, T=25°C -120°C。
本發明的MnZn鐵氧體材料的制備技術，其技術指標如下:
起始磁導率μ 1:1500 ±20%
飽和磁感應強度BBs:≤ 600mT (25°C )；≤ 490mT (100°C )；≤ 460mT (120 °C )
居里溫度Τ。:≥320
損耗Pl (100kHz200mT) S 11OOkff/m3 (25。。X 800kff/m3 (IO(TC);≤ IOOOkW/m3 (120。。)；
密度dm: > 5.0g/cm3 ；
高居里溫度(Tc≥ 320°C)、寬溫高 BBs (25°C, BBs ≥ 600mT ；100°C, BBs ≥ 490mT)及較低損耗(100°C、100kHz200mT，Pl ( 800kff/m3)等特性。
具體實施方式
本發明主要針對現有技術設計的MnZn鐵氧體所存在的高居里溫度及寬溫高BBs兩個關鍵參數難以同時滿足的技術難題，提供一種兼具高居里溫度及寬溫高BBs特性的MnZn鐵氧體材料及其制備方法。
本發明的核心思想是:采用MnZn鐵氧體富鐵配方，增強A、B次晶格中磁性離子數量，增強材料的超交換作用，雖可提高材料的居里溫度，但不可避免地增大了材料的磁晶各向異性常數和磁致伸縮系數(正值)，增大了磁化阻力，不利于提高磁導率和降低損耗；因此，本發明采用適量的NiO替代MnO，一方面由NiO形成的NiFe2O4鐵氧體的居里溫度顯著高于由MnO形成的MnFe2O4鐵氧體的居里溫度，取代后可提高材料的居里溫度，提高磁性器件的可靠性，另一方面NiO形成的NiFe2O4鐵氧體的磁晶各向異性常數和磁致伸縮系數(負值)低于MnO形成的MnFe2O4鐵氧體的晶各向異性常數和磁致伸縮系數(負值)，NiO部分取代MnO后，可以與富鐵部分形成的正磁化阻力形成正負補償，進而使磁化阻力有較低值，可提高磁導率，降低損耗。同時，在配方中盡可能降低ZnO含量，進而保證材料具有高的居里溫度。
在摻雜劑上，采用Mo03、Bi203、Sn02、Nb205、Ta2O5等摻雜劑的助熔和阻晶雙性作用，實現復合摻雜劑交互作用的控制，一方面提高燒結密度，提高飽和磁感應強度，降低磁化阻力，提高磁導率，另一方面，控制晶粒尺寸不宜過大，控制材料的晶粒/晶界特性，降低材料損耗。在燒結工藝方面，結合特種高活性亞微米粉體制備工藝，制備高活性亞微米粉體，借助復合添加劑雙性作用，在燒結過程中應用二次還原工藝，實現材料的高密度均勻晶粒燒結。即:通過富鐵配方及Ni取代技術，增強A、B次晶格間的超交換作用，實現MnZn鐵氧體材料高的居里溫度；調控磁性/非磁性離子在次晶格中的占位分布，增大材料的凈磁矩，實現材料高的飽和磁感應強度，依托高居里溫度，可鈍化材料飽和磁感應強度隨溫度變化的布里淵衰減特性以使材料在高溫時仍然具有高的BBs ;結合復合添加劑的雙性作用和二次還原燒結技術，控制材料的晶粒/晶界特性，獲得均勻的顯微結構，進而提高材料的磁導率，降低損耗。
針對目前國內外兼具高居里溫度T。、寬溫高飽和磁感應強度BBs及較低損耗特性的MnZn鐵氧體材料的技術空白和市場需求，本發明提供了高T。、寬溫高BBs及較低特性的MnZn鐵氧體材料及其制備方法。其指導思想是:強超交換作用、高磁化動力和較低磁化阻力、均勻顯微結構主導的晶粒/晶界特性以及致密化燒結技術。首先，通過優選高純度的Fe203、Mn3O4, ZnO以及NiO為原材料，深入地分析了 MnZn鐵氧體材料中存在的超交換作用、磁化動力及磁化阻力，采用富鐵、較低ZnO、適量NiO替換Mn3O4為主導思想，制定最優的配方范圍；其次，深入分析不同種類摻雜劑對MnZn鐵氧體材料顯微結構的交互作用機制，研究了摻雜劑Mo03、Bi203、SnO2, Nb2O5, Ta2O5等對MnZn鐵氧體材料晶界、晶粒特性的影響，制定最優的摻雜劑配方；接著，選用并按一定比例配好不同直徑大小的超硬球磨介質，結合適宜的分散劑球磨粉料至0.5 μ m-0.9 μ m，制備了高活性粉體；最后，在上述配方、摻雜劑及粉體制備工藝優化的前提下，結合致密化燒結工藝，制備了具有高居里溫度T。、寬溫高飽和磁感應強度BBs及較低損耗特性的MnZn鐵氧體材料。
本發明的MnZn鐵氧體材料主成分按摩爾百分比，以氧化物計算；摻雜劑成分按重量百分比，以氧化物計算。本發明的高居里溫度T。、寬溫高飽和磁感應強度BBs及較低損耗Pl特性的MnZn鐵氧體 材料由主料和摻雜劑組成，主料包括:58.0-62.0mol%Fe203,10.0-15.0mol%Zn0,4.0-6.0mol%Ni0，余量為 MnO ；
以預燒后的主料為參考基準，按重量百分比，以氧化物計算，摻雜劑包括:0.001-0.30wt%Mo03、0.01-0.40wt%Bi203、0.001-0.05wt%Sn02、0.001-0.05wt%Nb205、0.001-0.20wt%Ta205。例如，如果預燒后的主料質量為a克，則MoO3的質量為aX(0.001-0.30) wt% 克。
本發明的制備方法包括以下步驟:
1、配方
采用58.0-62.0mol%Fe203,10.0-15.0mol%Zn0,4.0-6.0mol%Ni0,余量為 MnO ；
2、一次球磨
將以上料粉在球磨機內混合均勻，時間1-3小時；
3、預燒
將步驟2所得球磨料烘干，在60_100MPa下壓制成圓餅，并在800-1000°C爐內預燒1-3小時；
4、摻雜
將步驟3所得料粉按重量比加入以下摻雜劑:0.001-0.30wt%Mo03、0.01-0.40wt%Bi203、0.001-0.05wt%Sn02、0.001-0.05wt%Nb205、0.001-0.20wt%Ta205 ；
5、二次球磨
在球磨機中按一定比例配好不同直徑大小的超硬球磨介質，將步驟4中得到的料粉按照一定料球比例混合，在球磨機中球磨4-8小時；
6、成型
將步驟5所得料粉按重量比加入8_12wt%有機粘合劑，混勻，造粒后，在壓機上將粒狀粉料壓制成坯件；
7、燒結
將步驟6所得坯件置于氣氛燒結爐內燒結，在1000°C-130(TC溫度段，體積比O2/N2=l/999,在1300°C _1400°C溫度段，02/N2=4/96，保溫4_6小時；在降溫段進行平衡氣氛燒結。
8、測試
將步驟7所得樣品進行電磁性能測試。
用同惠TH2828精密LCR測試儀測試樣品的電感L，適當調整繞線兩端電壓值Us使其滿足:US=4.44NfAeB，樣品的起始磁導率根據下式計算:
權利要求
1.高T。、寬溫超高BsMnZn鐵氧體材料，由主料和摻雜劑組成，其特征在于，主料包括:.58.0-62.0mol%Fe203,10.0-15.0mol%Zn0，4.0-6.0mol%NiO，余量為 MnO ； 按重量百分比，并以預燒后的主料為參考基準，以氧化物計算，摻雜劑包括:.0.001-0.30wt%Mo0s>0.01-0.40wt%Bi203>0.001-0.05wt%Sn02>0.001-0.05wt%Nb205>.0.001-0.20wt%Ta205。
2.高T。、寬溫超高匕MnZn鐵氧體材料制備方法，其特征在于，包括以下步驟: O配方采用 58.0-62.0mol%Fe203,10.0-15.0mol%Zn0,4.0-6.0mol%Ni0，余量為 MnO ； 2)一次球磨 將以上配方的料粉混合均勻，球磨； 3)預燒 將步驟2)所得球磨料烘干，在60-100MPa下壓制，并在800-1000°C預燒1_3小時； 4)摻雜 將步驟3)所得料粉按重量比加入以下摻雜劑:0.001-0.30wt%Mo03、.0.01-0.40wt%Bi203、0.001-0.05wt%Sn02、0.001-0.05wt%Nb205、0.001-0.20wt%Ta205 ； 5)二次球磨 將步驟4)中得到的料粉在球磨機中球磨4-8小時； 6)成型 將步驟5)所得料粉按重量比加入8 12wt%有機粘合劑，混勻，造粒后，在壓機上將粒狀粉料壓制成坯件； 7)燒結 將步驟6)所得坯件置于氣氛燒結爐內燒結。
3.如權利要求2所述的MnZn鐵氧體材料制備方法，其特征在于，所述步驟7)為:將步驟6)所得坯件置于氣氛燒結爐內燒結，在1000°C -1300°C溫度段，體積比02/Ν2=1/999 ;在.13000C -1400°C溫度段，02 /N2=4/96，保溫4_6小時；在降溫段進行平衡氣氛燒結。
4.如權利要求2所述的MnZn鐵氧體材料制備方法，其特征在于，步驟I)的配方為:.59.0mol%Fe203, 14.0mol%Zn0,6.0mol%Ni0, 21.0mol%Mn0 ；步驟 3)中摻雜劑為:0.08wt%Mo03>0.03wt%Bi203>0.03wt%Nb205,0.05wt%Ta205。
全文摘要
高Tc、寬溫超高Bs MnZn鐵氧體材料及制備方法，屬于鐵氧體材料制備技術領域。本發明的鐵氧體材料由主料和摻雜劑組成，其特征在于，主料包括58.0-62.0mol%Fe2O3，10.0-15.0mol%ZnO，4.0-6.0mol%NiO，余量為MnO；按重量百分比，并以預燒后的主料為參考基準，以氧化物計算，摻雜劑包括0.001-0.30wt%MoO3、0.01-0.40wt%Bi2O3、0.001-0.05wt%SnO2、0.001-0.05wt%Nb2O5、0.001-0.20wt%Ta2O5。本發明具有高居里溫度(Tc≥320℃)、寬溫高BBs(25℃，BBs≥600mT；100℃，BBs≥490mT)及較低損耗(100℃、100kHz200mT，PL≤800kW/m3)等特性。
文檔編號C04B35/622GK103214233SQ20131009227
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月21日 優先權日2013年1月31日
發明者余忠, 孫科, 蔣曉娜, 蘭中文, 黃曉東, 郭榮迪, 鄔傳鍵, 許志勇 申請人:電子科技大學