一種激光近凈成形Al₂O₃-ZrO₂共晶陶瓷結構件的方法

專利名稱：一種激光近凈成形Al₂O₃-ZrO₂共晶陶瓷結構件的方法
技術領域：
本發明涉及一種激光近凈成形Al2O3-ZrO2共晶陶瓷結構件的方法，本發明旨在利用激光近凈成形系統，制備出具有亞微米級共晶組織的、無裂紋、高致密度、表面形貌良好的陶瓷結構件。
背景技術：
隨著現代航天技術的迅猛發展，產生了一種以快速熔凝技術制備具有良好的高溫(接近于材料熔點)強度與室溫強度、抗高溫蠕變性、抗高溫氧化性的氧化物/氧化物共晶陶瓷基復合材料。目前，這方 面技術研究的較多的材料體系有A1203/YAG、ai2o3/gap、Al2O3/ZrO2 (Y2O3)、Al203/YAG/Zr02等。由于共晶陶瓷是在共熔點附近兩相同時共生復合，形成了兩相互相交錯的結構，并且消除了晶界和無定形相，相面之間的結合強度非常高，所以，其強度和硬度高于該體系單一的任何一種材料，并且因為其擁有裂紋橋接等一系列的增韌機制，所以共晶陶瓷材料也具有滿意的斷裂韌性。傳統的制備共晶組織所采用的方法主要為Bridgeman法、微拉法(μ -PD)、激光加熱浮流區法(LHFZ)等。目前，主流的制備共晶陶瓷的方法仍是粉末燒結法，這種方法組成相之間存在較多的弱連接界面，孔隙率問題難以消除，很大程度上限制了共晶材料的高溫條件下的應用。Brigeman法制備的組織界面共晶間距過大(大約20μπι)，這影響了共晶材料性能優勢的發揮。激光制備陶瓷共晶組織的應用的較多的是激光加熱浮流區法(LHFZ)，利用預先制備好的晶須先導材料通過激光的定向凝固產生共熔反應從而產生致密的共晶陶瓷材料，但是該方法與微拉法(μ-PD)僅限于制備較小尺寸的樣品。激光近凈成形(LaserEngineered Net Shaping, LENS )技術是美國 Sandia 國家實驗室在1996年提出的，并于2000年獲得了相關專利。該技術是將激光選擇性燒結技術和同步送粉激光熔覆技術相融合而成的一項先進制造技術，能夠實現高性能復雜結構零件的無模具、快速近凈成形制造。激光近凈成形的快速熔凝特點滿足共晶陶瓷制備的條件，而且極高的固液界面溫度梯度，能夠使凝固界面在較寬的區域內保持平面界，有利于形成細小的微觀晶體結構。Al2O3-ZrO2共晶材料，因具有優良的力學和尤其是熱力學性能，一直是人們研究的熱點。Al2O3和ZrO2在高溫下能共熔且不發生化學反應，在定向凝固的條件下能夠發生共晶反應形成共晶組織，從而得到硬度和強度高、高溫穩定性能優異的新型先進材料，在航空航天的條件惡劣的應用環境中有著極大的發展潛力。美國華盛頓州立大學的V.K.Balla科研小組開展過高純度Al2O3陶瓷和Pb (ZrxTi1 x)03)陶瓷的激光近凈成形技術研究，得到了無明顯缺陷的結構件(V.K.Ballaj S.Bose, A.Bandyopadhyay.Processing of Bulk Alumina Ceramics UsingLaser Engineered Net Shaping[J].Journal of Applied Ceramic Technology, 2008，5(3): 234-242.) (S.A.Bernard, V.K.Ballaj Susmita Bose, et al.Direct LaserProcessing of Bulk Lead Zirconate Titanate Ceramics[J].Materials Science andEngineering B， 2010， 172:85-88.)。
西北工業大學的公開號為CN 102557596 A的申請專利里面，介紹了一種激光送粉法制備氧化鋁基共晶陶瓷的方法。即利用激光區熔陶瓷粉末，用高純氮氣保護，高溫氣氛爐保溫，試驗中采用低的掃描速度(0.2飛mm/min)和較大的光斑直徑(8 12 mm)。可以制備大體積的共晶陶瓷材料。德國的Hagedorn等人通過激光選區熔融(SLM)的方法對共晶比例的Al2O3-ZrO^v末快速成形了 Al2O3-ZrO2氧化物陶瓷樣件，樣件表面質量較差，也沒有得到典型的共晶微觀結構。(Hagedorn, Yves-Christian; Wilkes, Jan, et al.Net Shaped High PerformanceOxide Ceramic Parts by Selective Laser Melting[J].Physics Procedia, 2010,5:587-594.)。本發明與傳統制備共晶陶瓷材料的定向凝固技術相比，其主要區別在于:本發明中利用專業的激光近凈成形系統，其中激光輸出系統和數控系統以及送粉系統能夠很好的相互耦合，并且較小的送粉量與掃描速度可以實現良好的成形形貌與精度，在加工方法上和工藝上有著自身的先進性，可以實現共晶陶瓷的近凈成形；其次，陶瓷零件三維結構的成形不僅僅是一維激光區熔粉末方法的三維疊加，本發明特有的加工參數和加工特點，使整個零件從底部沿著沉積方向冷卻，晶體生長方向沿著沉積方向生長，并非激光區熔法中晶體沿著激光掃描方向生長。沉積過程中激光不斷對已加工涂層表面進行重熔，層層之間結合能力增強，零件由底部沿沉積方向向上凝固，成功的實現了由簡單的一維定向凝固向三維實體結構定向凝固生長的過渡，可以快速的實現共晶陶瓷材料的直接結構成形。目前，尚未有利用激光近凈成形或者其他快速成形技術直接制造共晶陶瓷結構件的報道。本發明初步制定了用該方法制備Al2O3-ZrO2共晶陶瓷結構件的工藝方法和參數，制備了無明顯缺陷表面形貌良好具有微納米級共晶間距微觀結構的共晶陶瓷結構件。激光近凈成形陶瓷結構件過程中需要兼顧的問題很多，其中包括裂紋、氣孔、以及共熔反應的條件問題。目前很多通過預熱來解決陶瓷裂紋等缺陷問題的方法，但是傳統的加熱方法過程緩慢，加熱范圍不易控制，對激光噴嘴和基板等裝置有損害，并且安裝較為復雜，工作效率不高。所以尋找合適的工藝方法來改善加工過程中急冷急熱的惡劣生長環境和尋找適合激光加工的陶瓷材料，更加節省成本、快速和有效。

發明內容
本發明為解決傳統方法限于制備Al2O3-ZrO2共晶陶瓷生坯材料而且尺寸過小、工藝過程復雜、效率較低的不足，提出了一種激光近凈成形Al2O3-ZrO2共晶陶瓷結構件的方法，能夠用該方法制備具有亞微米級共晶組織的陶瓷結構件的原因在于:1、激光的高能量密度可達1(T106 W/cm2，定向凝固過程中實現了遠高于傳統加工的固液界面溫度梯度，可以達到103 104 K/cm，可以使保持平面界的凝固速率范圍擴大，形成的組織更加細密，且該系統加工陶瓷材料具有加工效率高、致密性高、組織均勻細密的特點，實現了具有快速定向凝固組織特征的共晶陶瓷結構件；2、共晶組織具有特殊的微觀形貌，共晶組織具有相互交錯的結構，相界面更加牢固。并且，Al203、Zr02陶瓷的熱膨脹系數分別為8X10-6 Π 12X 10_6 °C ―1，由于兩相熱膨脹系數不同在Al2O3基體上會產生殘余壓應力，具有殘余壓應力增韌的機制。亞微米結構的ZrO2纖維嵌在氧化鋁基體中，對共晶陶瓷起到了強化作用。所以共晶陶瓷材料相比于普通陶瓷材料能夠承受較大的內應力，不容易產生裂紋，能夠和激光近凈成形加工很好的耦
口 O3、合理的工藝方法和工藝參數，可以使結構件在快速成形過程中受到較小的熱應力和較為均勻的冷卻環境，使凝固界面保持穩定，保證了結構件成形過程中不會產生宏觀裂紋等缺陷，合理的工藝參數和方法也能夠保證成形件具有良好的表面形貌。本發明的目的在于提供一種使用激光近凈成形Al2O3-ZrO2*晶陶瓷材料結構件的方法。可以方便、高效的生產出高致密性、無明顯缺陷的三維實體共晶陶瓷結構件，得到均勻致密的典型共晶組織。為實現上述目的，本發明具體的技術方案包括以下步驟:A、篩選8 wt.% Y2O3的ZrO2球形粉末和Al2O3球形粉末，為提高粉末的流動性，要求兩種球形粉末的直徑為4(Γ90 μπι。烘干處理后，分別裝在送粉器的兩個送粉筒中，成形過程中兩個送粉筒同時送粉，可以將兩種粉末均勻混合。調節兩種粉末的流量，使粉末配比為:含8 wt.% Y2O3的ZrO2含量為41.5 43.5 wt.%，其余為Al2O3球形粉末，送粉量為1.83g/mirT2.83 g/min。近 凈成形過程中采用耐熱沖擊性能較好的鈦合金金屬基板,對基板進行打磨并用酒精擦拭，去除氧化膜。為保證結構件的成形精度，調整噴嘴相對基板表面的距離，使粉末焦點與基板表面重合，合適的距離為擴12 _。B、直接在金屬板上成形會出現結合不牢靠、金屬元素雜質進入陶瓷內部的現象，并且陶瓷結構件直接與金屬基板接觸，過快的凝固速率，容易導致固液界面失穩，影響共晶組織的生成。所以在成形加工之前先在金屬基板上成形無搭接率51層的陶瓷基體，第一層采用激光功率50(Γ600 W，掃描速度50(T550 mm/min，第二層以后開始采用激光功率350^450 W，掃描速度450 500 mm/min，單層提升高度為0.15 0.20 mm。基體的形狀尺寸因成形件的形狀和尺寸而異，厚度約疒3 _，避免金屬元素進入陶瓷件內部，同時陶瓷與陶瓷的結合效果良好，解決了與基板結合不牢的問題，陶瓷底座還可以在加工過程中起到為陶瓷結構件緩冷的作用，同時保證了凝固界面在生長過程中保持平面界。C、在已加工的陶瓷基體上成形陶瓷結構件。激光加工頭根據數控程序移動，層層堆積出三維實體零件。成形過程中，工藝參數范圍為:激光功率530 W飛74 W、掃描速度350^500 mm/min，單層提升高度為0.2(Γ0.25 mm。較大的功率和掃描速度可以保證結構件成形過程中各個位置都保持較高的溫度，減少下一層加工時激光造成的熱沖擊，可以有效地避免產生裂紋，關鍵是有效地延長了熔池的保持時間，從而避免了過快的生長速率影響共晶反應的發生。D、結構件的結構加工結束時，關閉送粉器，但是仍然需要激光的照射來減緩零件的冷卻速度，立即將激光加工頭沿豎直方向提升15 20 mm，使激光束在結構件上方形成的光斑直徑變大，從而形成了較大面積的熱源，對結構件持續加熱，激光加工頭在結構件上方不斷掃描，并繼續以:Γ5 mm/min的速度均勻提升，掃描:T5 min后，關閉激光，完成激光近凈成形加工。其中，加工過程中可以由氬氣作為保護氣體和送粉氣體，其純度不小于99.9%。送粉方式為同軸送粉，激光加工頭與粉末噴嘴耦合，噴嘴隨著激光束移動。激光束光斑與粉末流焦點位置處直徑同為2mm。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
1、本發明與以往共晶陶瓷材料的制備技術相比具有制備流程簡便、加工速度快、不需要制備陶瓷預制胚體，最重要的是可以成形任意形狀的三維實體結構件，不局限于制備共晶陶瓷材料胚體，大大的擴展了共晶陶瓷的應用范圍和應用價值。2、本發明與以往近凈成形普通陶瓷結構件相比，形成的共晶組織更為細密，消除了不定形相和晶界，界面結合強度高，共晶陶瓷結構件具有的高的硬度和室溫強度，尤其是高溫下的強度與抗蠕變性能，由于普通陶瓷晶界的不定形相熔點較低，所以共晶陶瓷可以應用在超高溫的惡劣環境下。3、本發明提出的一系列工藝方法和工藝參數使結構件作為一個整體沿沉積方向凝固，層層結合更為牢固，組織均勻細密，可以有效的避免加工過程中產生的裂紋。在獲得大的溫度梯度的同時，由于結構件體積較大，結構件整體的溫度分布較為均勻，得到了呈纖維狀的均勻的共晶組織，組織也更為細密，從微觀上改善了陶瓷的性能。另外不需要任何的輔助加熱手段，操作安全方便，節省成本。4、相比激光加熱浮流區法(LHFZ)，本發明可以實施更高的掃描速度。這是由于本發明中熔池形狀相比LHFZ法被拖長，凝固方向沿熔池底部的法線方向，凝固速率遠小于激光掃描速率，并且激光不斷的對結構件進行重熔，也使得結構件不會因為掃描速度過快而產生裂紋。所以，本發明由于可以實施更高的掃描速度，提高了生產效率。


本發明共有附圖3張，其中:圖1是激光近凈成形Al2O3-ZrO2共晶陶瓷結構件裝置示意圖。圖1中:1、固體連續激光器，2、傳輸光纖,3、激光加工頭,4、激光束,5、成形件,6、基板,7、送粉器,8、気氣；圖2是激光近凈成形Al2O3-ZrO2共晶陶瓷結構件宏觀圖片；

圖3是激光近凈成形Al2O3-ZrO2共晶陶瓷結構件微觀結構SEM圖片。具體實施措施下面結合附圖和實施例對本發明進行進一步說明:如圖1所示，激光近凈成形Al2O3-ZrO2共晶陶瓷結構件方法，本發明的實施例要求=Al2O3-ZrO2共晶陶瓷薄壁墻結構件的長為22 _1，寬為2.5 mm，高為16 mm，采用JK1002型Nd: YAG固體連續激光器對陶瓷粉末進行激光近凈成形，具體成形步驟如下:A、篩選Al2O3球形粉末和含8 wt.% Y2O3的ZrO2球形粉末，兩種球形粉末的直徑為4(Γ90 μ m尺寸范圍；在120°C下烘干4小時，分別裝入送粉器7的兩個送粉筒中；B、將鈦合金基板6用砂紙打磨并用酒精擦拭；C、調整激光加工頭3相對于基板6的距離為9 mm,設置Al2O3送粉筒的轉速為40r/min、Zr02送粉筒的轉速為15 r/min,保證送粉量為2.09g/min, 8 wt.% Y2O3的ZrO2球形粉末含量為42.5 wt.%，其余為Al2O3球形粉末。設置陶瓷基體的第一層加工參數為:激光功率550 W，掃描速度500 mm/min ;第二層開始加工參數為:激光功率404 W，掃描速度450mm/min，單層提升高度為0.15mm，掃描4層。薄壁墻結構件的加工參數為:激光功率530 W，掃描速度350 mm/min，單層提升高度為0.20mm ；D、打開氬氣8，調整送粉氣壓為0.2 MPa，流量為5 L/min，保護氣壓為0.1 MPa，流量為15 L/min。啟動送粉器7然后啟動激光器1，然后運行加工程序。激光加工頭3按照預先編程的軌跡移動，層層沉積出長22 mm,寬2.5 mm,高16 mm的薄壁結構；E、結構件的結構加工完成時，關閉送粉器7，程序依然運行，激光加工頭豎直抬高20mm,使激光束4在結構件頂部的光斑直徑變大,繼續對結構件進行加熱，并以3 5 mm/min的速度均勻提升，掃描加熱4 min后，激光關閉，加工結束，得到圖2所示的共晶陶瓷薄壁墻結構件5，其沿沉積方向的微觀組織如圖3所示。本發明步驟A所述的Al2O3粉末質量分數不小于99.2%，對于含8 wt.% Y2O3的ZrO2粉末，其中Y2O3全部固溶與ZrO2中，ZrO2質量分數不小于90.0%。本發明步驟D·所述的氬氣，其純度不小于99.9%。
權利要求
1.一種激光近凈成形Al2O3-ZrO2共晶陶瓷結構件的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: A、調整兩種粉末配比:8wt.% Y2O3的ZrO2球形粉末含量為41.5 43.5 wt.%，其余為Al2O3球形粉末，送粉量為1.83 g/mirT2.83 g/min ;噴嘴相對基板表面的距離為擴12 mm ； B、成形陶瓷結構件之前，預先在基板上沉積51層的陶瓷基體，厚度為2 3mm ;第I層采用激光功率50(Γ600 W，掃描速度50(T550 mm/min，第2層以后開始采用激光功率350^450 W，掃描速度450 500 mm/min，單層提升高度為0.15 0.20 mm ； C、在已沉積的陶瓷基體上進行陶瓷結構件的成形，成形過程中保證掃描速度為350 500 mm/min、激光功率為530 674 W、單層提升高度為0.20 0.25 mm ； D、成形結構完成時，停止送粉，不關閉激光，立即將激光豎直提升15 20_，激光束繼續對成形結構件頂部進行掃描，激光加工頭繼續以3飛mm/min的速度提升，掃描:T5 min后，關閉激光，完成加工。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:在同軸送粉方式下，激光束光斑與粉末流焦點位置處直徑同為2 _。
3.根據權利要求1或2所 述的方法，其特征在于:所述的Al2O3球形粉末中，Al2O3質量百分數不小于99.2% ;含8 wt.% Y2O3的ZrO2球形粉末，其中Y2O3全部固溶于ZrO2中，ZrO2質量百分數不小于90.0%。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的基板為鈦合金基板。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述的基板為鈦合金基板。
6.根據權利要求1或2或5所述的方法，其特征在于:兩種球形粉末的直徑為4(Γ90μ m0
7.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:兩種球形粉末的直徑為4(Γ90μ m0
8.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:兩種球形粉末的直徑為4(Γ90μ m。
全文摘要
一種制備Al2O3-ZrO2共晶陶瓷結構件的快速成形方法，是采用激光近凈成形系統直接將兩種粉末成形出共晶陶瓷結構件。其特征是先篩選Al2O3、含8wt.% Y2O3的ZrO2球形粉末，并烘干處理，調節兩種粉末的流量來實現兩種粉末的輸出為共晶配比；然后，將CAD模型轉換為數控程序，設定好加工參數，準備加工；粉末由送粉氣壓輸送到激光噴嘴，激光通過光纖傳輸到粉末噴嘴，激光加工頭根據數控程序移動，層層堆積出三維實體零件。本發明實現將共晶配比陶瓷粉末利用激光直接快速成形出表面質量高、無明顯缺陷的共晶陶瓷結構件，形成的共晶組織細密均勻。陶瓷粉末無需預先混合，不需要預先制備陶瓷坯體，簡化了共晶陶瓷的制備過程。
文檔編號C04B35/10GK103193486SQ20131008671
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月18日 優先權日2013年3月18日
發明者吳東江, 張垚磊, 孫貝, 牛方勇, 馬廣義, 郭東明 申請人:大連理工大學