專利名稱：一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法
技術領域：
本發明屬于碳化鋯陶瓷粉體技術領域，具體涉及一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法。
背景技術：
碳化鋯(ZrC)陶瓷是一種典型的過渡金屬碳化物，具有高強度、高硬度、耐腐蝕和高溫化學穩定性好的特性，在薄膜材料、高溫結構材料、超硬工具材料、微電子材料、核能儲備材料等諸多領域具有廣闊的應用前景。同時，ZrC還是一種理想的超高溫抗氧化保護材料，Zr元素的碳化物和氧化物都具有極高的熔點，且在超高溫下具有抗氧化效果，降低氧在基體中的擴散速度，從而對基體進行有效地保護。目前碳化鋯粉末的制備方法主要有:
1)直接合成法。直接合成法是利用Zr和C在惰性環境或真空條件下高溫反應直接合成:Zr+C ZrC。該方法合成條件較為簡單，合成的ZrC粉末純度較高，但原料鋯粉比較昂貴，反應需要高溫下進行，能耗高；同時，合成的ZrC粉末粒度大、活性低；
2)碳熱還原法。碳熱還原法是以二氧化鋯(ZrO2)和炭黑為原料高溫反應合成:Zr02+3C ZrC+2C0 (張月霞，劉志勇，劉新濤，等.納米ZrC粉末的制備研究[J].材料導報，2009，23 (專輯XIV):139.) ，該方法所用原料較為便宜，但原料難以混合均勻，合成的產品純度低；
3)自蔓延高溫合成法。自蔓延高溫合成法(SHS)是在空氣中用經過機械活化的鋯、碳混合粉末制備ZrC粉，碳的原子分數最佳范圍為50飛0%(宋謀勝，冉茂武.自蔓延反應制備ZrC粉末的形成機制研究[J].粉末冶金技術，2011,29 (3):177 182.)。此方法工藝簡單、能耗低、生產效率高和產品純度很高，但其反應過程難以控制，產品性能不穩定；
4)化學氣相沉積法。化學氣相沉積法是利用Zr和C的有機前驅體在高溫下分解產生的Zr和C反應形成ZrC (朱鈞國，杜春飆，張秉忠.碳化鋯鍍層的化學氣相沉積[J].清華大學學報，2000，40 (12):59飛2.)。該方法主要用于制備ZrC薄膜和涂層，合成產物純度高和粒徑小，但合成周期長、原材料昂貴和成本高。上述制備ZrC粉體的幾種主要方法均存在一定缺陷:有的方法反應周期長、能耗大，成本高，有的方法合成的ZrC粉末顆粒大、活性低。
發明內容
本發明的目的是提供一種周期短、能耗低和成本低的納米碳化鋯陶瓷粉體的制備方法，用該方法制備的碳化鋯粉體粒度小和活性高。為實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
步驟一、將反應器抽真空至0.06、.0SMPa,通入氬氣至常壓，再依次向反應器中加入甲苯、鋯鹽和無水乙醇，攪拌均勻，其中:鋯鹽:甲苯:無水乙醇的摩爾比為I: (3 5): (4 10);然后在 10 10° C條件下通入氨氣，通入氨氣的流量為4(T60ml/min,反應2飛h，過濾，得到醇鋯的甲苯溶液。步驟二、將反應器抽真空至0.06、.08MPa，通入氬氣至常壓，再依次向反應器加入醇鋯的甲苯溶液、β_ 二酮和酚，攪拌均勻，其中:β_ 二酮:酚:鋯鹽的摩爾比為(Γ4): (2^4): 1;然后按2 4° C/min的升溫速率將反應體系加熱至12(Γ300° C，保溫riOh,減壓蒸餾，冷卻至室溫，得到液相ZrC前驅體。步驟三、將液相ZrC前驅體置于炭化爐中，在氬氣氣氛下加熱至130(Γ2000° C，保溫0.5^2 h，制得碳化鋯陶瓷粉體。所述的鋯鹽為硝酸鋯、氯氧化鋯和氯化鋯中的一種。所述的酚為苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚和萘酚中的一種。所述的β_ 二酮為乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮中的一種。由于采用上述技術方案，本發明將可溶性醇鋯和碳源在分子水平上進行結合，降低了 ZrC的形成溫度，縮短了反應所需的時間，且合成的液相ZrC前驅體可溶于苯、甲苯等非極性有機溶劑，能作為炭/炭復合材料的浸潰劑使用，復合材料中的液相ZrC前驅體經高溫裂解后轉變成ZrC陶瓷，大大提高了其高溫抗氧化性能。液相ZrC前驅體在氬氣氣氛和130(T2000° C條件下熱處理保溫0.5^2h,所得到的ZrC陶瓷粒度為5(Tl00nm，周期短。本發明采用廉價的鋯源和碳源為原料，在低溫條件下(相對傳統溫度)得到了 ZrC陶瓷粉末，能耗低和成本低。因此，本發明具有周期短、能耗低和成本低的特點，所制備的碳化鋯粉體粒度小和活性高。合成的ZrC前驅體易溶于苯和甲苯等非極性有機溶劑，能廣泛用作復合材料浸潰劑。
圖1為本發明所制備的一種納米碳化鋯陶瓷粉體的XRD譜 圖2為圖1所述納米碳化鋯陶瓷粉體的SEM照片。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步描述，并非對其保護范圍的限制。實施例1
一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法。其制備方法是:
步驟一、將反應器抽真空至0.06、.0SMPa,通入氬氣至常壓，再依次向反應器中加入甲苯、鋯鹽和無水乙醇，攪拌均勻，其中:鋯鹽:甲苯:無水乙醇的摩爾比為
I: (3 4): (4 6);然后在10 0° C條件下通入氨氣，通入氨氣的流量為4(T60ml/min，反應3飛h，過濾，得到醇鋯的甲苯溶液。步驟二、將反應器抽真空至0.06、.08MPa，通入氬氣至常壓，再依次向反應器加入醇鋯的甲苯溶液、β_ 二酮和酚，攪拌均勻，其中:β_ 二酮:酚:鋯鹽的摩爾比為(Γ2): (2^3): 1;然后按2 4° C/min的升溫速率將反應體系加熱至12(Γ180° C，保溫8 10h，減壓蒸餾，冷卻至室溫，得到 液相ZrC前驅體。步驟三、將液相ZrC前驅體置于炭化爐中，在氬氣氣氛下加熱至13(ΚΓ1600° C，保溫1.5
2h，制得碳化鋯陶瓷粉體。本實施例中:鋯鹽為硝酸鋯；酚為苯酚；β - 二酮為乙酰丙酮。實施例2
一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法。除下述原料外，其余同實施例1。本實施例中:鋯鹽為氯氧化鋯；酚為甲酚；二酮為乙酰乙酸甲酯。實施例3
一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法。除下述原料外，其余同實施例1。本實施例中:鋯鹽為氯化鋯；酚為氨基酚；β - 二酮為乙酰丙酮。實施例4
一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法。除下述原料外，其余同實施例1。本實施例中:鋯鹽為氯氧化鋯；酚為硝基酚；β - 二酮為乙酰乙酸乙酯。實施例5
一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法。除下述原料外，其余同實施例1。本實施例中:鋯鹽為氯化鋯；酚為萘酚；β - 二酮為乙酰丙酮。
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實施例6
一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法。其制備方法是:
步驟一、將反應器抽真空至0.06、.0SMPa,通入氬氣至常壓，再依次向反應器中加入甲苯、鋯鹽和無水乙醇，攪拌均勻，其中:鋯鹽:甲苯:無水乙醇的摩爾比為I: (3.5 4.5): (6 8);然后在0 10° C條件下通入氨氣，通入氨氣的流量為4(T60ml/min,反應2 4h，過濾，得到醇鋯的甲苯溶液。步驟二、將反應器抽真空至0.06、.08MPa，通入氬氣至常壓，再依次向反應器加入醇鋯的甲苯溶液、β_ 二酮和酚，攪拌均勻，其中:β_ 二酮:酚:鋯鹽的摩爾比為(3^4): (3^4): 1;然后按2 4° C/min的升溫速率將反應體系加熱至18(Γ220° C，保溫6 8h，減壓蒸餾，冷卻至室溫，得到液相ZrC前驅體。步驟三、將液相ZrC前驅體置于炭化爐中，在氬氣氣氛下加熱至16(ΚΓ1800° C，保溫1.0
1.5 h，制得碳化鋯陶瓷粉體。本實施例中:鋯鹽為硝酸鋯；酚為苯酚；β - 二酮為乙酰丙酮。實施例7
一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法。除下述原料外，其余同實施例6。本實施例中:鋯鹽為氯氧化鋯；酚為甲酚；二酮為乙酰乙酸甲酯。實施例8
一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法。除下述原料外，其余同實施例6。本實施例中:鋯鹽為氯化鋯；酚為氨基酚；β - 二酮為乙酰丙酮。實施例9
一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法。除下述原料外，其余同實施例6。本實施例中:鋯鹽為氯氧化鋯；酚為硝基酚；β - 二酮為乙酰乙酸乙酯。實施例10一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法。除下述原料外，其余同實施例6。本實施例中:鋯鹽為氯化鋯；酚為萘酚；β - 二酮為乙酰丙酮。實施例11
一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法。其制備方法是:
步驟一、將反應器抽真空至0.06、.0SMPa,通入氬氣至常壓，再依次向反應器中加入甲苯、鋯鹽和無水乙醇，攪拌均勻，其中:鋯鹽:甲苯:無水乙醇的摩爾比為I: (4 5): (8 10);然后在10 0° C條件下通入氨氣，通入氨氣的流量為4(T60ml/min，反應4 6h，過濾，得到醇鋯的甲苯溶液。步驟二、將反應器抽真空至0.06、.08MPa，通入氬氣至常壓，再依次向反應器加入醇鋯的甲苯溶液、β_ 二酮和酚，攪拌均勻，其中:β_ 二酮:酚:鋯鹽的摩爾比為(2^3): (3^4): 1;然后按2 4° C/min的升溫速率將反應體系加熱至22(Γ300° C，保溫r6h,減壓蒸餾，冷卻至室溫，得到液相ZrC前驅體。步驟三、將液相ZrC前驅體置于炭化爐中，在氬氣氣氛下加熱至180(Γ2(ΚΚ)° C，保溫0.5
1.0 h，制得碳化鋯陶瓷粉體。本實施例中:鋯鹽為硝酸鋯；酚為苯酚；β - 二酮為乙酰丙酮。實施例12
一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法。除下述原料外，其余同實施例11。本實施例中:鋯鹽為氯氧化鋯；酚為甲酚；二酮為乙酰乙酸甲酯。實施例13
一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法。除下述原料外，其余同實施例11。本實施例中:鋯鹽為氯化鋯；酚為氨基酚；β - 二酮為乙酰丙酮。實施例14
一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法。除下述原料外，其余同實施例11。本實施例中:鋯鹽為氯氧化鋯；酚為硝基酚；β - 二酮為乙酰乙酸乙酯。實施例15
一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法。除下述原料外，其余同實施例11。本實施例中:鋯鹽為氯化鋯；酚為萘酚；β - 二酮為乙酰丙酮。本具體實施方式
采用廉價的鋯源和碳源為原料，在低溫條件下(相對傳統溫度)得到了 ZrC陶瓷粉末，能耗低和成本低。圖1和圖2為本實施例1所制備的一種陶瓷粉體所對應的XRD譜圖和SEM譜圖，可以看出，，該陶瓷粉末為納米級的ZrC陶瓷粉末，其粒度為50 lOOnm。此外，由于醇鋯、β - 二酮和酚均易溶于甲苯，將可溶性醇鋯和碳源在分子水平上進行結合，形成比較穩定的化學鍵，降低了 ZrC的形成溫度，縮短了反應所需的時間，周期短，操作簡便。且合成的 液相ZrC前驅體可溶于苯、甲苯等非極性有機溶劑，能作為炭/炭復合材料的浸潰劑使用，復合材料中的液相ZrC前驅體經高溫裂解后轉變成ZrC陶瓷，大大提聞了其聞溫抗氧化性能。因此，本具體實施方式
具有周期短、能耗低和成本低的特點，所制備的碳化鋯粉體粒度小和活性高。合成的ZrC前驅體易溶于苯和甲苯等非極性有機溶劑，能廣泛用作復合材料浸潰劑。`
權利要求
1.一種納米碳化鋯陶瓷粉體的制備方法，其特征在于: 步驟一、將反應器抽真空至0.06、.0SMPa,通入氬氣至常壓，再依次向反應器中加入甲苯、鋯鹽和無水乙醇，攪拌均勻，其中:鋯鹽:甲苯:無水乙醇的摩爾比為I: (3 5): (4 10);然后在 10 10° C條件下通入氨氣，通入氨氣的流量為4(T60ml/min，反應2飛h，過濾，得到醇鋯的甲苯溶液； 步驟二、將反應器抽真空至0.06、.08MPa，通入氬氣至常壓，再依次向反應器加入醇鋯的甲苯溶液、二酮和酚，攪拌均勻，其中二酮:酚:鋯鹽的摩爾比為(Γ4): (2^4): 1;然后按2 4° C/min的升溫速率將反應體系加熱至12(Γ300° C，保溫flOh，減壓蒸餾，冷卻至室溫，得到液相ZrC前驅體； 步驟三、將液相ZrC前驅體置于炭化爐中，在氬氣氣氛下加熱至130(Τ2(ΚΚΓ C，保溫0.5^2 h，制得碳化鋯陶瓷粉體。
2.根據權利要求1所述的納米碳化鋯陶瓷粉體的制備方法，其特征在于所述的鋯鹽為硝酸鋯、氯氧化鋯和氯化鋯中的一種。
3.根據權利要求1所述的納米碳化鋯陶瓷粉體的制備方法法，其特征在于所述的酚為苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚和萘酚中的一種。
4.根據權利要求1所述的納米碳化鋯陶瓷粉體的制備方法，其特征在于所述的二酮為乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮中的一種。
5.一種納米碳化鋯陶瓷粉體，其特征在于所述納米碳化鋯陶瓷粉體為根據權利要求f 4項中任一項所述的納米 碳化鋯陶瓷粉體的制備方法所制備的納米碳化鋯陶瓷粉體。
全文摘要
本發明涉及一種納米碳化鋯陶瓷粉體及其制備方法。其技術方案是先在氬氣氣氛下，按鋯鹽∶甲苯∶無水乙醇的摩爾比為1∶(3~5)∶(4~10)依次向反應器中加入甲苯、鋯鹽和無水乙醇，攪拌均勻，在10~10°C條件下通入氨氣，反應2~6h，過濾，得到醇鋯的甲苯溶液。再在氬氣氣氛下，按β-二酮∶酚∶鋯鹽的摩爾比為(1~4)∶(2~4)∶1依次向反應器加入醇鋯的甲苯溶液、β-二酮和酚，攪拌均勻，加熱至120~300°C，保溫1~10h，減壓蒸餾，得到液相ZrC前驅體。然后將液相ZrC前驅體置于炭化爐中，在氬氣氣氛下加熱至1300~2000°C，保溫0.5~2h，制得碳化鋯陶瓷粉體。本發明具有周期短、能耗低和成本低的特點，所制備的碳化鋯粉體粒度小和活性高。
文檔編號C04B35/626GK103121844SQ201310067259
公開日2013年5月29日 申請日期2013年3月4日 優先權日2013年3月4日
發明者李軒科, 董志軍, 黃慶, 袁觀明, 崔正威 申請人:武漢科技大學