專利名稱：碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法
技術領域：
本發明涉及一種納米材料技術領域的方法，具體地說，涉及的是一種碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法。
背景技術：
碳納米管自1991年被日本的電子顯微鏡專家飯島(Iijima)發現以來，由于其獨特的結構和廣泛的應用，成為多個學科和領域的研究熱點。它可以看成由石墨烯片層卷成的無縫、中空管體。直徑在幾納米到上百納米，一般可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。碳納米纖維與碳納米管有相似的結構。碳納米管和碳納米纖維作為一維碳納米材料的典型代表，具有一系列獨特的性能，例如優越的強度和韌性，高彈性模量，高導熱性能，良好的物理和化學穩定性、特殊的電子性質、表面性質和吸附特性等。對碳納米管和碳納米纖維的的研究具有重大的理論意義和潛在的應用價值。CNT/CNF修飾電極是CNT/CNF (碳納米管/碳納米纖維)的重要的應用之一。通過不同的方法將CNT/CNF修飾到固體電極上，制備出的碳納米管修飾電極，可擁有CNT/CNF的大比表面積、多孔性、催化活性和粒子表面帶有較多功能基團等特性，從而可對某些物質的電化學行為產生特有的催化效應。現有的CNT/CNF修飾電極主要由以下幾種方法制備:a將CNT/CN·F分散在溶劑中，形成分散液。將分散液直接滴在電極表面，溶劑揮發后獲得修飾電極。b制備聚合物基CNT/CNF復合材料作為電極。c在基體上濺射催化劑薄膜，再通過化學氣相沉積等方法在基體上直接生長CNT/CNF。d制備金屬基CNT/CNF復合材料作為電極。使用CNT/CNF分散液在電極上進行涂覆而獲得電極，工藝簡單易行，但是CNT/CNF與電極之間僅依靠范德華力，不能形成可靠的連接，使用后CNT/CNF易脫落，不能多次重復使用，電極壽命短。使用聚合物基CNT/CNF復合材料作為電極，因為聚合物的存在，無法在高溫環境和對真空度要求較高的環境下使用。同時，在電化學實驗中聚合物中的一些基團可能干擾電化學反應，使背景電流增大。通過直接生長法制備電極，CNT/CNF的形貌良好，但是通過這種方法較難得到能夠獨立支撐的稀疏陣列，并且CNT/CNF的生長需要高溫，與其他工藝兼容性差。制備金屬基CNT/CNF復合材料作為電極，可以通過復合電鍍等方法實現。2008年公開的公開號CN101109098A的發明專利提出了一種將碳納米管/碳納米纖維管植入金屬電極表層方法。該發明可以形成碳納米管/碳納米纖維一部分根植在金屬中，其余部分暴露在外，均勻分布在電極表面的“植布”效果。但是金屬基電極在使用條件上有一定的局限性。多數金屬性質比較活潑，容易被氧化，影響使用壽命。金屬電極在電化學檢測中，當掃描范圍增大時可能會參與反應，影響測試結果
發明內容
針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，該方法解決了現有技術中金屬基電極的局限性，使得碳納米管一端與玻璃基底緊密結合，另一部分暴露在外，形成植入并均勻分布的“植布”在玻璃基體表層的效果。本發明通過以下技術方案實現的，本發明包括如下步驟:(I)將CNT/CNF、水玻璃和固化劑混合，使CNT/CNF分散均勻；所述CNT/CNF為CNT，或CNF，或CNT與CNF的混合物。優選地，稱取CNT/CNF、水玻璃和固化劑，使CNT/CNF的質量含量在1°/Γ20%之間；將稱取的原料放入球磨罐中球磨，直至CNT/CNF均勻地分散于水玻璃中。所述的原料主要參數為CNT/CNF與水玻璃的質量比，水玻璃的種類和模數，固化劑的添加量；通過調整這些參數，可以控制CNT/水玻璃復合膜(CNF/水玻璃復合膜)的性質。
所述碳納米管與水玻璃的質量比，會影響到CNT/水玻璃復合薄膜(CNF/水玻璃復合薄膜)的成膜質量。優選地，CNT/CNF與水玻璃的質量比在1:5 1:50之間，模數為
3.2^4.0。CNT/CNF含量過少會使混合漿料粘度過低，難以得到完整的復合薄膜；而CNT/CNF含量過多會使混合物提前固化，無法均勻涂覆在玻璃基片上。在一定范圍內調整CNT/CNF和水玻璃的質量比，可以控制玻璃表面植布的CNT/CNF的密度。所述水玻璃包括鈉水玻璃，鉀水玻璃，鋰水玻璃以及多種水玻璃混合。所述水玻璃的模數，即二氧化硅與堿金屬氧化物摩爾數的比值。選用較高模數的水玻璃能提高復合薄膜的成膜質量。以鈉水玻璃為例，選用模數為3.2^4.0的鈉水玻璃。所述固化劑為無機固化劑，使固化后的水玻璃具有較好抗水性。優選地,每IOg水玻璃添加0.00Γ0.05g固化劑。所述CNF/CNT的分散，采用球磨法。由于碳納米管的表面能和長徑比大，容易纏結和彎曲，一般情況下，碳納米管以纏結團聚的狀態存在，球磨能夠大大減少CNT的團聚、纏繞現象，實現CNT在水玻璃中的均勻分散。同時，球磨會切斷部分碳納米管，并增加CNT/CNF側壁上的斷口和缺陷，提高CNT/CNF的電化學活性和敏感性。(2)混合漿料除氣后，均勻涂覆在干凈的玻璃基片上。優選地，所述的除氣，采用常溫下抽真空，直至混合漿料中沒有氣體溢出。優選地，所述將混合漿料涂覆在干凈的玻璃基片上，涂覆厚度為I μ πΓ500 μ m。所述混合漿料除氣，目的是將機械球磨時引入的小氣泡除去，以保證碳納米管/水玻璃復合薄膜的致密性。(3)固化混合漿料。混合漿料經過固化后成型。固化的方式為加熱固化，優選地，加熱溫度為io(Ti5(rc。所需控制的參數為固化溫度。固化溫度過低會使復合薄膜與玻璃基底分離并脫落，過高會使復合薄膜產生起泡。(4)使CNT/水玻璃復合薄膜(CNF/水玻璃復合薄膜)與玻璃基片一體化；本步驟使固化后的復合薄膜中的水玻璃轉化為玻璃，并與玻璃基底合為一體。采用程控升溫，需要控制升溫速度和最終溫度，優選地，升溫速度控制在0.5^10°C /min，最終溫度為 15(T600°C。(5)將CNT/水玻璃復合薄膜或CNF/水玻璃復合薄膜表面打磨平整后，對復合薄膜的表層進行濕法刻蝕，使表面的碳納米管一端露出玻璃基底，另一端仍與基底緊密結合。所述濕法刻蝕，使用刻蝕液為稀釋的氫氟酸，體積濃度為0.59Γ50%。所述濕法刻蝕，刻蝕時間為30s lOmin。由于一些器件對電極的表面平整度有一定的要求，所以對制備出來的復合薄膜進行磨平和拋光。所述的濕法刻蝕，目的是讓埋在水玻璃中的CNT/CNF —端暴露出來，以提高電極的性能。通過控制刻蝕液的濃度和刻蝕時間來控制刻蝕的質量。刻蝕不足，則CNT/CNF暴露出來的部分太少，電極的敏感性不高；刻蝕過量會則會使CNT/CNF大量脫落，導電性不好。與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果:本發明解決了現有技術中金屬基電極的局限性，使得碳納米管一端與玻璃基底緊密結合，另一部分暴露在外，形成植入并均勻分布的“植布”在玻璃基體表層的效果。本發明工藝方法簡單，成本低，CNT/CNF與玻璃基底的結合力好，且與微加工工藝兼容性好，可用于電化學傳感器和場發射陰極等制造。本發明對其他的一維納米材料同樣適用，例如碳化娃納米線，娃納米線，鉬納米線等。
通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯:圖1為本發明實施例一所得樣品的掃描電鏡照片；圖2為本發明實施例三所得樣品的掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。實施例一多壁碳納米管植入玻璃表面，流程如下:(I)將多壁碳納米管，水玻璃和固化劑混合，使多壁碳納米管分散均勻稱取多壁碳納米管(管徑2(T40nm，長度15 20 μ m)0.5g，鈉水玻璃(3.5模)IOg和固化劑0.05g。將其加入球磨罐中球磨使其充分混合浸潤。球磨機的轉速為40hz，時間為6小時。(2)混合漿料除氣， 均勻涂覆在干凈的玻璃基片上混合漿料在室溫下抽真空30min。將玻璃基片清洗干凈(使用強堿和雙氧水的混合液浸泡、超聲后，再用去離子水沖洗干凈，90°C烘干)。然后將混合漿料均勻涂覆于玻璃基片表面，涂覆的厚度控制為50 μ m。(3)固化混合漿料將涂覆了混合漿料的玻璃基片放入130°C的烘箱，固化。(4)使多壁碳納米管/水玻璃復合薄膜與玻璃基片一體化
以IV /min的速度升溫至500°C，保溫2h，然后隨爐冷卻。(5)將復合薄膜的表面打磨平整，并進行濕法刻蝕將多壁碳納米管/水玻璃復合薄膜磨平，依次用1500，2000和5000的砂紙打磨，直到復合薄膜表面呈現光滑、平整的鏡面。配置刻蝕液(體積濃度1%氫氟酸溶液)。使用電磁攪拌器將刻蝕液進行攪拌。將打磨好的樣品浸入刻蝕液，3min后取出。再用去離子水反復沖洗，直至表面無殘留。最后將樣品烘干。本實施例所得樣品的掃描電鏡照片見圖1所
/Jn ο實施例二單壁碳納米管植入玻璃表面，流程如下:( I)將單壁碳納米管，水玻璃和固化劑混合，使單壁碳納米管分散均勻稱取單壁碳納米管(長度15 20 μ m)0.2g，鈉水玻璃(3.5模)IOg和固化劑0.25g。將其加入球磨罐中球磨使其充分混合浸潤。球磨機的轉速為50hz，時間為12小時。
(2)混合漿料除氣，均勻涂覆在干凈的玻璃基片上混合漿料在室溫下抽真空40min。將玻璃基片清洗干凈(使用強堿和雙氧水的混合液浸泡、超聲后，再用去離子水沖洗干凈，90°C烘干)。然后將混合漿料均勻涂覆于玻璃基片表面，涂覆的厚度控制為500 μ m。(3)固化混合漿料將涂覆了混合漿料的玻璃基片放入150°C的烘箱，固化。(4)使單壁碳納米管/水玻璃復合薄膜與玻璃基片一體化以10°C /min的速度升溫至200°C，保溫2h，然后隨爐冷卻。(5)將復合薄膜的表面打磨平整，并進行濕法刻蝕將多壁碳納米管/水玻璃復合薄膜磨平，依次用1500，2000和5000的砂紙打磨，直到復合薄膜表面呈現光滑、平整的鏡面。配置刻蝕液(體積濃度50%氫氟酸溶液)。使用電磁攪拌器將刻蝕液進行攪拌。將打磨好的樣品浸入刻蝕液，30s后取出。再用去離子水反復沖洗，直至表面無殘留。最后將樣品烘干。實施例三碳納米纖維植入玻璃表面，流程如下:( I)將碳納米纖維，水玻璃和固化劑混合，使碳納米纖維分散均勻稱取碳納米纖維2g，鈉水玻璃(3.5模)10g和固化劑0.0lgo將其加入球磨罐中球磨使其充分混合浸潤。球磨機的轉速為30hz，時間為2小時。(2)混合漿料除氣，均勻涂覆在干凈的玻璃基片上混合漿料在室溫下抽真空20min。將玻璃基片清洗干凈(使用強堿和雙氧水的混合液浸泡、超聲后，再用去離子水沖洗干凈，90°C烘干)。然后將混合漿料均勻涂覆于玻璃基片表面，涂覆的厚度控制為5 μ m。(3)固化混合漿料將涂覆了混合漿料的玻璃基片放入100°C的烘箱，固化。(4)使碳納米纖維/水玻璃復合薄膜與玻璃基片一體化以0.50C /min的速度升溫至150°C，保溫2h，然后隨爐冷卻。(5)將復合薄膜的表面打磨平整，并進行濕法刻蝕
將碳納米纖維/水玻璃復合薄膜磨平，依次用1500，2000和5000的砂紙打磨，直
到復合薄膜表面呈現光滑、平整的鏡面。配置刻蝕液(體積濃度為0.5%氫氟酸溶液)。使用電磁攪拌器將刻蝕液進行攪拌。將打磨好的樣品浸入刻蝕液，IOmin后取出。再用去離子水反復沖洗，直至表面無殘留。最后將樣品烘干。本實施例所得樣品的掃描電鏡照片見圖2所示。實施例四多壁碳納米管和碳納米纖維植入玻璃表面，流程如下:( I)將多壁碳納米管，碳納米纖維，水玻璃和固化劑混合，使多壁碳納米管和碳納米纖維分散均勻稱取多壁碳納米管(管徑2(T40nm，長度15 20 μ m)0.2g，碳納米纖維0.2g，鈉水玻璃(3.5模)IOg和固化劑0.25g。將其加入球磨罐中球磨使其充分混合浸潤。球磨機的轉速為40hz，時間為6小時。(2)混合漿料除氣，均勻涂覆在干凈的玻璃基片上混合漿料在室溫下抽真空30min。將玻璃基片清洗干凈(使用強堿和雙氧水的混合液浸泡、超聲后，再用去離子水沖洗干凈，90°C烘干)。然后將混合漿料均勻涂覆于玻璃基片表面，涂覆的厚度控制為50 μ m。(3)固化混合漿料將涂覆了混合漿料的玻璃基片放入130°C的烘箱，固化。(4)使復合薄 膜與玻璃基片一體化以IV /min的速度升溫至300°C，保溫2h，然后隨爐冷卻。(5)將復合薄膜的表面打磨平整，并進行濕法刻蝕將復合薄膜磨平，依次用1500，2000和5000的砂紙打磨，直到復合薄膜表面呈現光滑、平整的鏡面。配置刻蝕液(體積濃度1%氫氟酸溶液)。使用電磁攪拌器將刻蝕液進行攪拌。將打磨好的樣品浸入刻蝕液，3min后取出。再用去離子水反復沖洗，直至表面無殘留。最后將樣品烘干。以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。
權利要求
1.一種碳納米管植入玻璃表面的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將CNT/CNF、水玻璃和固化劑混合，使CNT/CNF分散均勻； (2)混合漿料除氣后，均勻涂覆在干凈的玻璃基片上； (3)固化混合漿料； (4)使CNT/水玻璃復合薄膜或CNF/水玻璃復合薄膜與玻璃基片一體化； (5)將復合薄膜表面打磨平整后，對復合薄膜的表層進行濕法刻蝕，使表面的CNT/CNF一端露出玻璃基底，另一端仍與基底緊密結合。
2.根據權利要求1所 述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是:第(I)步中，所述CNT/CNF與水玻璃的質量比在1: 5 1:50之間，所述固化劑的量為每IOg水玻璃添加0.001 0.05g。
3.根據權利要求2所述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是 第(1)步中，所述水玻璃包括鈉水玻璃，鉀水玻璃，鋰水玻璃以及多種水玻璃的混合，水玻璃模數為3.2 4.0。
4.根據權利要求1所述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是 第(O步中所述的分散均勻，采用球磨的方法，直至CNT/CNF均勻地分散在水玻璃中。
5.根據權利要求1所述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是 第(2)步所述的除氣，采用常溫下抽真空，直至混合漿體沒有氣體溢出。
6.根據權利要求1-5任一項所述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是:第(2)步中所述將混合漿料涂覆在干凈的玻璃基片上，涂覆的厚度為I μ πΓ500 μ m。
7.根據權利要求1-5任一項所述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是:第(3)步中所述固化采用加熱固化，加熱溫度為10(Tl5(rC。
8.根據權利要求1-5任一項所述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是:第(4)步所述復合薄膜與玻璃基片一體化，采用程控升溫，升溫速度為0.5^10°C /min，最終溫度為15(T600°C。
9.根據權利要求1-5任一項所述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是:第(5)步所述的濕法刻蝕，使用刻蝕液為稀釋的氫氟酸，體積濃度為0.59Γ50%。
10.根據權利要求1或9所述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是:第(5)步所述濕法刻蝕，刻蝕時間為30s 10min。
全文摘要
本發明公開一種碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，包括步驟(1)將CNT/CNF、水玻璃和固化劑混合，使CNT/CNF分散均勻；(2)將混合漿料除氣后，均勻涂覆在干凈的玻璃基片上；(3)固化混合漿料。(4)使CNT/水玻璃復合薄膜(CNF/水玻璃復合薄膜)與玻璃基片一體化；(5)將CNT/水玻璃復合薄膜(CNF/水玻璃復合薄膜)表面打磨平整，對復合薄膜的表層進行濕法刻蝕，使表面的CNT/CNF一端露出玻璃基底，另一端仍與基底緊密結合。本發明工藝方法簡單，成本低，CNT/CNF與玻璃基底的結合力好，且與微加工工藝兼容性好。可用于電化學傳感器和場發射陰極等制造。
文檔編號C03C17/00GK103073192SQ201310032220
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月28日 優先權日2013年1月28日
發明者丁桂甫, 陳冉, 王艷, 劉啟發 申請人:上海交通大學