專利名稱：一種燒綠石型a2b2o7透明陶瓷的制備方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷制備領域，具體涉及一種燒綠石型A2B207透明陶瓷的制備方法
背景技術：
燒綠石型A2B207系列(A:REE稀土元素；B:Ti或Zr)，在Ti系中，La2Ti207和Nd2Ti207兩種化合物屬于單斜晶系，而其它產物(A=Sm-Lu)均為燒綠石結構，屬于立方晶系，在Zr系中，當A=La, Nd, Sm, Eu, Gd時,形成燒綠石結構,屬于立方晶系,而當A=Tb-Lu時，形成螢石結構，同屬于立方晶系。燒綠石型氧化物是一系列具有相似結構的化合物，它們具有獨特的晶體結構，并在晶格中存在很多的功能性替代位，因此，在熱、電、磁和催化等方面具有較多的獨特性能，它們已廣泛應用于離子導體、催化劑、發光基底材料、高溫顏料、放射性廢物固化、以及大型磁控電阻等領域。然而，燒綠石型A2B207系列化合物是一種較難合成的材料，文獻報告的主要有以下幾種:
1)無壓燒結法，即傳統的固相反應:將稀土氧化物和氧化鈦或氧化鋯按一定比例混合在一起研磨，在高溫下長時間灼燒，此種制備方法原料混合不均勻，燒結溫度高，晶化程度低；
2)高溫高壓合成:以Gd203和Zr02為原料，將其按照化學計量比混合，置于無水乙醇中研磨，將混合粉料經25MPa壓力干壓成生坯，將其在烘箱中烘干，放入高壓燒結樣品的組裝腔體中，在合成過程中升溫和升壓同時進行，在5.2GPa的壓力和1600度下反應5分鐘合成了 Gd2Zr207，該合成方法時間短，效率高。但是該方法對反應設備要求非常苛刻，反應過程中有一定的危險性，同樣晶化程度不高； 3)共沉淀法:將Gd(N03) 3和Zr0C12.8H20分別溶于去離子水后混合，將此溶液逐滴加入到劇烈攪拌的過量氨水中，得前驅體，經過抽濾、洗滌、干燥，在一定溫度下灼燒，將制得的粉體在IOOMPa壓力下壓制成坯，在1550度下燒結20小時制得燒綠石Gd2Zr207陶瓷；
4)溶膠-凝膠法:將一定量的異丙醇鋯和硝酸稀土分別溶于異丙醇中，將后者緩慢滴加至前者中形成膠體，并在80度下老化24小時，然后再80度下用旋轉蒸發儀干燥，將此粉末轉移至燒結爐中在1200度下燒結2小時；
5)助熔劑法:將稀土硝酸鹽，硝酸鋯和助熔劑按一定的配比研磨混合均勻，然后轉移至坩堝中，升溫原料熔化后保溫1-2小時，關爐冷卻至室溫，用去離子水洗滌烘干得到產物。上述5種方法都得到了燒綠石型A2B207系列化合物的粉體或陶瓷，但是晶化程度不高，阻礙了某些方面的應用，如Tb2Ti207用在磁光材料方面，Dy2Ti207和Ho2Ti207是具有高度阻挫的自旋冰材料。而這些材料的單晶生長都比較困難，因此探索高效新型的材料制備方法才能促進它們的廣泛應用，本發明提供了一種合成燒綠石型A2B207系列化合物透明陶瓷的方法，具有合成方法簡單，晶化程度高等優點
發明內容
本發明要解決的問題是找到一種合成燒綠石型A2B207透明陶瓷的方法，先用共沉淀法制備高活性的燒綠石型A2B207納米粉體，之后通過成型、真空燒結以及退火等工序制備出高質量的燒綠石型A2B207透明陶瓷。具體的技術方案如下:
一種燒綠石型A2B207透明陶瓷的制備方法，具有步驟如下:
步驟I)將稀土氧化物和Zr0C12.8H20或TiC14按照化學計量比稱取，用1:1硝酸在加熱狀態下將稀土氧化物溶解，溶解完全后并除去多余的酸，Zr0C12.8H20或TiC14用去離子水溶解，然后配成混合溶液，，同時添加(NH4) 2S04和PAA作為復合分散劑溶解在混合溶液中，碳酸氫銨溶液作為沉淀劑，其中碳酸氫銨為金屬離子總摩爾質量的4-10倍，溶液體積為金屬離子混合溶液體積的1-5倍；
步驟2)采用反向滴定的方式，在室溫下，將混合溶液以< 10ml/min的速度，緩慢滴加到沉淀劑碳酸氫銨溶液中 去，并不斷攪拌，滴定完成后，繼續攪拌1-6小時，使之反應完全，沉淀24-48小時，然后用去離子水反復沖洗過濾得到的沉淀物，以除去反應中的NH4NO3以及剩余的NH4HCO3,再用無水乙醇清洗沉淀物，盡可能除去沉淀物中的水分，以減少粉體的團聚；
步驟3)將用無水乙醇清洗過的沉淀物在50-65°C下干燥24-48小時，將干燥的前驅體研磨，然后和正硅酸乙酯或二氧化硅溶膠混合，用無水乙醇做球磨溶劑，進行球磨。球磨后的前驅體在65-85°C下干燥12-24小時，然后過100-200目篩，其中正硅酸乙酯或二氧化硅溶膠為前驅粉體的0.5-2wt%，球磨介質與無水乙醇質量為前驅體的100-250%，球磨4-6h，轉速 200-300r/min
步驟4)將過篩后的前驅體進行煅燒處理，先于600-750°C下恒溫3-6小時，在升溫到900-1200°C區間恒溫8-12小時，其中從室溫到600°C這一區間處于排膠階段，升溫速度小于 150。。 /h
步驟5)煅燒后的粉體繼續過100-200目篩，過篩后的粉體在鋼模中壓制成型，然后經150-300MPa冷等靜壓進一步致密化，得到素坯。素坯在真空度高于10_3Pa的環境中加熱到1400-1550°C,保溫一定時間，然后退火，拋光之后最終得到燒綠石型A2B207透明陶瓷，如果提高燒結環節的真空度，真空度高于10_4Pa，陶瓷燒結后溫度降到1200-1350°C，直接在空氣中退火10小時以上。采用本發明的制備方法制備的燒綠石型A2B207透明陶瓷可以廣泛用在離子導體、催化劑、發光基底材料、高溫顏料、放射性廢物固化、以及大型磁控電阻等領域。本發明采用了反向滴定方式制備燒綠石型A2B207納米粉體，在制備過程中采用(NH4) 2S04和PAA作為復合分散劑，減少了前驅體以及前驅體在煅燒過程中的團聚現象，同時采用正硅酸乙酯或二氧化硅溶膠作為助燒結劑，通過球磨將它們均勻地與前驅體混合，再進行煅燒，制備出來的粉體比表面積大，團聚少，無雜相，具有較高的燒結活性，之后采用真空燒結方式，在較低的溫度下制備了透明的燒綠石型A2B207陶瓷，工藝流程簡單，易于操作，制備的透明陶瓷具有優良的光學性能。
具體實施例方式實施例一:按照Tb2Ti207的化學計量比稱取Tb4O7和TiC14，用1:1的硝酸將它們溶解配成溶液并除去多余的酸，同時添加金屬離子摩爾總量的10%的硫酸銨和0.5%的PAA作為分散劑；將碳酸氫銨用去離子水配成溶液，碳酸氫銨為金屬離子總摩爾量的8倍，體積為金屬離子混合溶液體積的3倍，并使其溶解完全；采用反向滴定的方式，在室溫下，將配置好的溶液以< 10ml/min的速度緩慢滴加到碳酸氫銨中去，進行攪拌。反向滴定生成的前驅體呈絮狀沉淀，具有較大的比表面積，由于添加了硫酸銨和PAA作分散劑，這種前驅體經過煅燒后，能夠獲得團聚較少的顆粒，具有較高的活性，有利于透明陶瓷的制備。滴定完成后，繼續攪拌4小時，使反應完全，然后沉淀24小時，用去離子水沖洗離心得到的沉淀物5次，除去反應中的副產物硝酸銨以及可能剩余碳酸氫銨，再用無水乙醇清洗沉淀物3次，盡可能除去沉淀物中的水分，減少干燥過程中可能出現的硬團聚。將用無水乙醇清洗過3次的沉淀物在50°C下干燥48小時，將干燥的前驅體和質量比為前驅體1.0wt%的正硅酸乙酯混合，然后用無水乙醇做球磨溶劑，無水乙醇質量為前驅體粉末的150%，球料比4:1，磨球填充率為40%,球磨4小時,轉速為250r/min,球磨后的前驅體在60°C下干燥24小時,然后過200目篩，對過篩后的前驅體進行煅燒處理，以小于150°C /min的速率升溫到700°C，保溫4小時，然后升溫至1200°C，保溫8小時，將煅燒后粉體過100目篩，將過篩后的粉體在鋼模中初壓成型，然后經過300MPa冷等靜壓進一步致密化，得到素坯，將素坯在真空度高于10 , 1550°C下恒溫10小時，然后退火30小時，拋光之后，最終得到透明陶瓷。實施例二:按照化學組成Ho2Ti07稱取Ho203和TiC14，用1:1的硝酸將它們溶解配成溶液并除去多余的酸，同時添加金屬離子摩爾總量的15%的硫酸銨和0.4%PAA作為分散劑；將碳酸氫銨用去離子水配成溶液，碳酸氫銨為金屬離子總摩爾量的6倍，體積為金屬離子混合溶液體積的2倍，并使其溶解完全；采用反向滴定的方式，在室溫下，將配置好的溶液以< 10ml/min的速度緩慢滴加到碳酸氫銨中去，進行攪拌。反向滴定生成的前驅體呈絮狀沉淀，具有較大的比表面積，由于添加了硫酸銨和PAA作為分散劑，這種前驅體經過煅燒后，能夠獲得團聚較少的顆粒，具有較高的活性，有利于透明陶瓷的制備。滴定完成后，繼續攪拌4小時，使反應完全，然后`沉淀24小時，用去離子水沖洗離心得到的沉淀物4次，除去反應中的副產物硝酸銨以及可能剩余碳酸氫銨，再用無水乙醇清洗沉淀物2次，盡可能除去沉淀物中的水分，減少干燥過程中可能出現的硬團聚。將用無水乙醇清洗過2次的沉淀物在60°C下干燥48小時，將干燥的前驅體和質量比為前驅體1.0wt%的正硅酸乙酯混合，然后用無水乙醇做球磨介質，無水乙醇質量比為前驅體粉末的150%，球料比4:1，磨球填充率為40%,球磨4小時,轉速為200r/min,球磨后的前驅體在65°C下干燥24小時,然后過200目篩，對過篩后的前驅體進行煅燒處理，以小于150°C /min的速率升溫到700°C，保溫4小時，然后升溫至1000°c，保溫8小時，將煅燒后粉體繼續過100目篩，將過篩后的粉體在鋼模中初壓成型，然后經過300MPa冷等靜壓進一步致密化，得到素坯，將素坯在真空度高于10 , 1500°C下恒溫10小時，然后退火24小時，拋光之后，最終得到透明陶瓷。實施例三:按照化學組成Gd2Zr207稱取Gd203和ZrOC12.8H20,用1:1的硝酸將它們溶解配成溶液并除去多余的酸，同時添加金屬離子摩爾總量的20%的硫酸銨和0.3%的PAA作為分散劑；將碳酸氫銨用去離子水配成溶液，碳酸氫銨為金屬離子總摩爾量的5倍，體積為金屬離子混合溶液體積的1.5倍，并使其溶解完全；采用反向滴定的方式，在室溫下，將配置好的溶液以< 5ml/min的速度緩慢滴加到碳酸氫銨中去，進行攪拌。反向滴定生成的前驅體呈絮狀沉淀，具有較大的比表面積，由于添加了硫酸銨作為分散劑，這種前驅體經過煅燒后，能夠獲得團聚較少的顆粒，具有較高的活性，有利于透明陶瓷的制備。滴定完成后，繼續攪拌4小時，使反應完全，然后沉淀24小時，用去離子水沖洗離心得到的沉淀物4次，除去反應中的副產物硝酸銨以及可能剩余碳酸氫銨，再用無水乙醇清洗沉淀物2次，盡可能除去沉淀物中的水分，減少干燥過程中可能出現的硬團聚。將用無水乙醇清洗過2次的沉淀物在60°C下干燥48小時，將干燥的前驅體和質量比為前驅體1.0wt%的正硅酸乙酯混合，然后用無水乙醇做球磨介質，無水乙醇質量比為前驅體粉末的150%，球料比4:1，磨球填充率為40%，球磨4小時，轉速為200r/min，球磨后的前驅體在65°C下干燥24小時，然后過200目篩，對過篩后的前驅體進行煅燒處理，以小于150°C /min的速率升溫到700°C，保溫4小時，然后升溫至900°C，保溫8小時，將煅燒后粉體繼續過100目篩，去過篩后的粉體在鋼模中初壓成型，然后經過300MPa冷等靜壓進一步致密化，得到素坯，將素坯在真空度高于10_3Pa ，1450°C下恒溫10小時，然后退火24小時，拋光之后，最終得到透明陶瓷。
權利要求
1.一種燒綠石型A2B207透明陶瓷的制備方法，其特征在于燒綠石型A2B207納米粉體的制備過程和透明陶瓷的燒結過程，具有步驟如下: 步驟I)將稀土氧化物和ZrOC12.8H20或TiC14按照化學計量比稱取，用1:1硝酸在加熱狀態下將稀土氧化物溶解，溶解完全后并除去多余的酸，ZrOC12.8H20或TiC14用去離子水溶解，然后配成混合溶液，，同時添加(NH4) 2S04和PAA作為復合分散劑溶解在混合溶液中，碳酸氫銨溶液作為沉淀劑； 步驟2)采用反向滴定的方式，在室溫下，將混合溶液以< 10ml/min的速度，緩慢滴加到沉淀劑碳酸氫銨溶液中去，并不斷攪拌，滴定完成后，繼續攪拌1-6小時，使之反應完全，沉淀24-48小時，然后用去離子水反復沖洗過濾得到的沉淀物，以除去反應中的NH4NO3以及剩余的NH4HCO3,再用無水乙醇清洗沉淀物，盡可能除去沉淀物中的水分，以減少粉體的團聚； 步驟3)將用無水乙醇清洗過的沉淀物在50-65°C下干燥24-48小時，將干燥的前驅體研磨，然后和正硅酸乙酯或二氧化硅溶膠混合，用無水乙醇做球磨溶劑，進行球磨； 球磨后的前驅體在65-85°C下干燥12-24小時,然后過100-200目篩； 步驟4)將過篩后的前驅體進行煅燒處理，先于600-750°C下恒溫3-6小時，在升溫到900-1200°C區間恒溫8-12小時； 步驟5)煅燒后的粉體繼續過100-200目篩，過篩后的粉體在鋼模中壓制成型，然后經150-300MPa冷等靜壓進一步致密化，得到素坯； 素坯在真空度高于10_3Pa的環境中加熱到1400-1550°C，保溫一定時間，然后退火，拋光之后最終得到燒綠石型A2 B207透明陶瓷。
2.根據權利要求1中所述一種燒綠石型A2B207透明陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟I)按化學計量比稱取稀土氧化物和ZrOC12.8H20或TiC14，然后用硝酸溶解混合，碳酸氫銨為金屬離子總摩爾質量的4-10倍，溶液體積為金屬離子混合溶液體積的1-5倍。
3.根據權利要求1中所述的一種燒綠石型A2B207透明陶瓷的制備方法，其特征在于步驟3)中正硅酸乙酯或二氧化硅溶膠為前驅粉體0.5-2wt%，球磨介質與無水乙醇質量為前驅體的 100-250%，球磨 4-6h，轉速 200-300r/min。
4.根據權利要求1中所述一種燒綠石型A2B207透明陶瓷的制備方法，其特征在于步驟4)中從室溫到600°C這一區間處于排膠階段，升溫速度小于150°C/h。
5.根據權利要求1所述一種燒綠石型A2B207透明陶瓷的制備方法，其特征在于步驟5)中，提高燒結環節的真空度，真空度高于10_4Pa，陶瓷燒結后溫度降到1200-1350°C，直接在空氣中退火10小時以上。
全文摘要
本發明公開了一種燒綠石型A2B2O7透明陶瓷的制備方法，涉及A2B2O7系列納米粉體的溶膠凝膠法制備，屬于陶瓷材料制備領域，步驟包括室溫下，按化學計量比稱取RE2O3和ZrOCl2.8H2O或TiCl4，用硝酸將稀土氧化物溶解并將ZrOCl2.8H2O或TiCl4加入其中溶解然后加入含有分散劑的(NH4)2SO4和PAA組成的混合溶液，緩慢滴入碳酸氫銨溶液中，制得前驅體并干燥；添加一定量的燒結助劑正硅酸乙酯或二氧化硅溶膠于前驅體中球磨，干燥后過篩，煅燒獲得納米粉體；然后進行模壓成型，冷等靜壓，真空燒結，退火，拋光處理，最終獲得透明的A2B2O7系列陶瓷，本發明采用自制的高活性納米粉體，在較低的溫度下制備透明的A2B2O7系列陶瓷，工藝簡單，可行。
文檔編號C04B35/622GK103113106SQ20131002891
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月25日 優先權日2013年1月25日
發明者張揚, 吳少凡, 黃凌雄 申請人:福建福晶科技股份有限公司